固定床电化学反应器内电解合成丁二酸的研究

赵峰鸣, 侯庆龙, 罗忠林, 郭利巧, 马淳安



固定床电化学反应器内电解合成丁二酸的研究

赵峰鸣, 侯庆龙, 罗忠林, 郭利巧, 马淳安

(浙江工业大学化学工程学院 绿色化学合成技术国家重点实验室培育基地, 浙江杭州310032)

设计并制作了一种固定床电化学反应器用于电解合成丁二酸，通过改变固定床层中钛球的直径和填充个数以调控不同的阴极电流密度，对在该反应器内电解合成丁二酸的性能进行评价。结果表明，当固定床层中填充钛球的直径为8 mm，填充个数为133个，阴、阳极电流密度之比为1:4时，选取阳极电流密度1000 A×m-2，投入原料马来酸酐质量分数9.8%，硫酸质量分数5%，电解温度为50℃，可获得最佳的实验结果：平均还原收率可达93.7%，电流效率95.0%，槽电压范围2.6~3.0 V。与传统的箱式电化学反应器相比，平均还原收率可提高4.4%，电流效率提高3.5%，时空产率约为后者的1.6倍。

固定床；电化学反应器；丁二酸；电解合成

1 引 言

丁二酸(Succinic acid，简称SA)，又名琥珀酸，分子式C4H6O4，是一种重要的有机合成原料和中间体，广泛用于医药、食品、农药、染料、香料、塑料和材料工业等领域[1~3]。近年来，聚丁二酸丁二醇酯(PBS)作为一类典型的可生物降解脂肪族聚酯，由于其综合性能优异、性价比合理而备受青睐[4]，可以预计作为PBS主要原料的丁二酸将会有更广阔的市场。

工业生产丁二酸最具竞争力的方法是以马来酸酐为原料的电解合成法，所采用的电化学反应器主要有板框式离子交换膜电解槽、无隔膜电解槽[5]和SPE电解槽[6]。马淳安等[7]新近开发了一种溢流式的电解槽可用于连续式电解合成丁二酸。目前，工业电解合成丁二酸中普遍使用的是无隔膜箱式电化学反应器。此类反应装置结构简单、便于维修，电流密度均匀，但缺点是装置泄漏点多、操作控制较为困难，时空产率低，不利于实现大规模的生产。固定床电化学反应器作为一种三维电极反应器，具有床层结构紧密、密封性好、占地面积小、时空产率高、易于实现连续化操作等优点[8]，已广泛应用于电解合成[9~11]、工业废水处理[12,13]、重金属回收提取等领域，但在丁二酸电解合成领域尚未见报导。

本文设计并制作了一种固定床电化学反应器，通过改变固定床层中填充材料的直径和填充个数，以调控阴阳极电流密度之比，对该反应器电解合成丁二酸的性能进行评价。同时，研究了在该反应器内电解合成丁二酸的工艺条件，如电解电量、电解温度、初始马来酸酐质量分数和硫酸质量分数等对电解合成丁二酸的还原收率、槽电压的影响，并将其与传统的箱式电化学反应器进行比较，分析了固定床电化学反应器在电解合成丁二酸中的应用前景。

2 固定床电化学反应装置的设计与制作

2.1 固定床电化学反应器的设计

本文设计的固定床电化学反应器为圆柱形筒状结构或正多边形筒状结构，主要由阳极筒、阴极筒、进液筒、出液筒四部分组成，如图1所示。阳极筒底部设置有筛孔分流板，出液筒顶部设有出气孔。阴极筒的筒体为网筒结构，网孔大小可根据填充物大小进行调节，内部紧密填充球状阴极材料，且阳极筒内径要大于阴极筒外径。电解槽组装时将阴极筒套于阳极筒中然后绝缘密封，阳极筒下部与进液筒用法兰连接，阴极筒上部与出液筒用法兰连接，电解电流由阳极筒与阴极筒的法兰接口引入。

图1 固定床电化学反应器结构示意图

1. liquid outlet 2. cathode cylinder 3. anode cylinder 4. liquid inlet 5. mesh shunt plate 6. air outlet 7. cathode net tube

图2 固定床电化学反应器结构原理图

固定床电化学反应器的结构原理如图2所示，外部带正电的部分为阳极筒，内层有一圈带负电的阴极网筒，网筒内填充阴极材料作为固定床层。阴极固定床层内均匀分布若干导电棒，不仅可以增强导电性，提高阴极的利用率，还可以通过其个数的增减来改变阴极固定床层的可填充体积，从而调控阴极面积的大小。在恒电流条件下，阴阳极电极面积的不同决定了反应器的阴阳极电流密度不同。电流密度的大小决定了电解速率的大小，进而可导致阴阳极会有不同的“产出能力”，因此同一反应器内，阴阳极电流密度的不同以及比例的改变均可以用来解决电解中的一些实际问题。该反应器的阴阳极电流密度之比遵循指导公式(1)：

式中，为阴极筒外径，为阳极筒内径，1为填充球体的直径，为填充率。

当电解反应进行时，电解液自下而上流过电解槽，而电流则由筒外部水平流向筒内部，方向与电解液的流向恰好垂直。此类固定床反应器既能满足电解液在床层内有足够的停留时间以获得较高的单程转化率，同时又能满足电流流过路径短的条件，从而获得较为均匀的电势分布，因此也更具有实用性。

2.2 固定床电化学反应器的制作

本文制作的固定床电化学反应器阳极为圆柱形或正多边形筒状结构，可扩展为长方体筒状结构；阴极为圆柱形或正多边形网筒结构，也可扩展为长方体网筒状结构且网孔的大小可根据填充物的大小任意调节；内部填充材料形状为球状或面积可算的规则几何体，优选为球体。实验室用电解槽为圆柱形筒状结构，内径46 mm，阳极筒为长方体筒状结构，体积为(32×24×105) mm3，筒状阳极面积为67.2 cm2；阳极材料为DSA阳极，阴极筒为金属钛材质的网筒结构，极间距为2 mm；内部阴极填充材料为钛球，填充方式为立体网筒式填充即网筒内分布若干导电棒控制阴阳极电流密度之比，提高阴极钛球的利用率。

2.3 固定床电化学反应装置的建立

本文组装的一种可用于电解合成丁二酸的固定床电化学反应装置主要由电解槽、贮液槽、循环槽、热交换器、磁力循环泵、三通阀以及转子流量计七个部分组成，如图3所示。电解槽出液口与循环槽之间设置一个转子流量计；电解槽进液口与循环槽之间设置一个磁力循环泵和一个三通阀；循环槽外部与热交换器连接用以控制电解液温度。

图3 电解合成丁二酸的固定床电化学反应装置示意图

1. liquid storage tank 2. rotor flow meter 3. heat exchanger 4. recirculating tank 5. electrolyzer 6. Thermometer 7. magnetic drive pump 8. three-way valve

采用该装置电解时，电解液从高位的贮液槽引入循环槽，电解液在循环槽内进行热交换后达到预设电解温度，然后由磁力循环泵打入电解槽内进行电解，电解液由出液口流出后经转子流量计再次流入循环槽，由此实现循环电解。

3 实验部分

3.1 电解工艺条件探索

用去离子水配制450 g电解液，以马来酸酐质量分数4.9%~14.7%、硫酸质量分数3%~12% 的溶液为电解液，在电解温度30~70℃、阳极电流密度1000 A×m-2，阴阳极电流密度之比为1:2~1:6，通电量0.75~1.2 F条件下，恒电流电解，并实时记录电流、槽电压和电解温度的变化。电解结束后，将取出的电解液进行冷却结晶，首先置于冰水浴中冷却至(0±2)℃，然后抽滤，得到的固体在80℃真空条件下烘干、称重，采用高效液相色谱法测定丁二酸产品的纯度。通过上述分离方法确定产品丁二酸的重量和纯度，根据式(2)计算还原收率，为减少误差，必须严格控制每次分离操作的一致性，以评价电解工艺的优化条件。最后将滤液回收，用于重新配置电解液，循环使用。

3.2 母液循环套用电解实验

由于丁二酸在水溶液中具有一定的溶解度，初次电解后，经后处理回收的滤液中仍含有丁二酸，因此，采用滤液循环套用的方法可将溶解于水中的丁二酸提取出来。具体方法为：取初次电解后的滤液作为母液，每次循环套用补加44.1 g原料马来酸酐和3 g浓硫酸，最后加去离子水定量至450 g，由此配制成电解液。电解结束后的分离方法同上。采用此方法循环套用10次，计算并记录循环套用过程中的平均还原收率和槽电压的变化。

3.3 固定床电化学反应器的性能评价

为了表明有机电解合成过程的效率及其技术经济价值，通常要对有机电解过程做出性能评价。本文拟从还原收率、电流效率、时空产率三个方面与传统箱式电化学反应器进行比较，并以10次母液循环套用的平均值来评价该固定床电化学反应器对电解合成丁二酸的性能。以下是用到的计算公式：

①还原收率(Reduction Yield)：

②电流效率(Current Efficiency)：

③时空产率(Space-time Yield)：

4 结果与讨论

4.1 阴阳极电流密度之比

固定床电化学反应器阴阳极电流密度之比的改变，不仅可以减小副反应的发生，提高产品纯度，还可以提高电流效率，降低能耗。由式(1)可知，固定床电化学反应器阴阳极电流密度之比的改变方法有三种：改变反应器的管径比(/)，改变填充球体的直径(1)和改变填充率()。由于每改变一次管径比都需要重新加工电化学反应器，因此本文采用后两种方式改变阴阳极的电流密度之比，通过改变填充钛丸的直径和填充率，可将阴阳极电流密度之比调节为1:2，1:3，1:4，1:5，1:6。结果如表1所示(表中所列为不同直径钛球的填充个数)。

表1 不同电流密度之比下固定床层中钛球填充个数结果

当马来酸酐质量分数为9.8%，硫酸质量分数为5% 时，电解温度50℃，阳极电流密度为1000 A×m-2，通电量为1 F的条件下，考察不同阴阳极电流密度之比对丁二酸初次电解的还原收率和平均槽电压的影响(图4)。

图4 阴阳极电流密度之比对还原收率和槽电压的影响

实验结果表明，随着阴阳极电流密度之比的变化，丁二酸初次电解的还原收率出现了一个峰值，即阴阳极电流密度之比为1:5时，还原收率最大为73.7%。原因可能是阴极电流密度太大(1:2)时，阴极钛丸填充的孔隙率过大，有效的电极面积较小；阴极电流密度太小(1:6)时，填充过于紧密导致固定床层中的钛球导电性不好，阴极实际利用率降低。与此同时，平均槽电压变化并不明显。当电流密度之比为1:4时，平均槽电压变最小为2.85 V，此时电解能耗同样最小，槽电压范围为2.6~3.1 V。综合以上数据，实际电解时的阴阳极电流密度之比应选为1:4。

4.2 电解温度

电解反应中，温度对传质过程和反应动力学都有显著影响[14,15]，如温度的升高使电解液黏度降低，气泡易于析出从而引起湍流，使反应物的扩散速度增加。在硫酸和马来酸酐质量分数分别为5% 和9.8%时，通电量为1 F，阳极电流密度为1000 A×m-2，阴阳极电流密度之比为1:4的条件下，考察不同电解温度对丁二酸初次电解的还原收率(表2)和槽电压(图5) 的影响。

表2 不同电解温度下的实验数据

由表2数据分析可得，随着电解温度的不断上升，丁二酸的初次电解还原收率有逐渐增大的趋势，且在60℃左右达到最大，之后有所下降。这是因为温度太低影响电极表面的物料传质扩散，增大反应物在电极表面的停留时间，导致副反应增多，且温度过低会导致部分产品在反应器内析出；但当温度高于60℃ 时，一方面，分子运动活跃易导致副反应的发生，使还原收率下降；另一方面，反应器内产生的热量持续增大，对电化学反应器设备要求较高。由图5槽电压数据可得，当电解温度为50℃ 时，不论是最低电压、最高电压，还是电压范围都达到最小值，从而将电解能耗降到最低。这是因为当温度过低时，电解质溶液中离子电迁移速率较小，使得溶液的导电性较差；同时低温也会增大溶剂的黏度，造成槽电压升高。然而温度过高又会导致装置内电极表面聚集大量气泡，从而引起电极间溶液电阻增大，槽电压升高。综合表2和图5的实验结果，电解的最佳温度应为50℃。

图5 电解温度的变化对槽电压的影响

4.3 通电量

通电量的大小即通电时间的长短决定了反应物的反应量，通电量越大，转化的反应物越多。有些反应在电解后期副反应较多导致电解产率下降，需要欠电量电解，有些反应则需要过量电解以确保原料的完全转化。在硫酸和马来酸酐质量分数分别为5% 和9.8% 时，电解温度50℃，阳极电流密度1000 A×m-2，阴阳极电流密度之比1:4的条件下，考察不同通电量对丁二酸初次电解的还原收率(图6)和槽电压的影响(图7)。

图6 通电量对还原收率的影响

图7 通电量对槽电压的影响

实验结果表明，稍许的过量电解对还原收率的提高是有帮助的，但是过量太多会导致还原收率下降。另外，过量电解的后期槽电压和电压范围均会有大幅度提高，从而导致最终电解能耗大幅度增加。原因可能是欠电量电解条件下，部分原料马来酸异构化反应生成了富马酸导致还原收率下降。在上述电解条件下，电解液导电良好，不需过量电解就可基本确保原料的完全转化，且过量电解后期析氢副反应严重，导致槽电压急剧升高。结合图6和图7的实验结果，实际电解应选用1 F的通电量进行电解。

4.4 马来酸酐质量分数

电解液的组成对电解还原收率的影响是显而易见的。不同质量分数的马来酸酐不仅会影响到电化学反应的收率，还会引起槽电压的变化。在硫酸质量分数为5% 时，电解温度为50℃，通电量为1 F，阳极电流密度为1000 A×m-2，阴阳极电流密度之比为1:4的条件下，考察了不同质量分数的马来酸酐对丁二酸初次电解的还原收率和平均槽电压的影响(图8)。实验结果表明，随着马来酸酐质量分数的增加，丁二酸的还原收率出现了一个峰值，即马来酸酐质量分数为12.25% 时，还原收率最大为73.1%。与此同时，槽电压的变化同样出现了一个“谷底”，即马来酸酐质量分数为9.8% 时，平均槽电压最小为2.85 V，且电压范围为2.6~3.1 V。综合以上两个因素考虑，马来酸酐的最佳质量分数应为9.8%。

图8 马来酸酐质量分数对还原收率和槽电压的影响

图9 硫酸质量分数对还原收率和电压的影响

4.5 硫酸质量分数

支持电解对于电解合成反应是一个极其重要的因素，一方面起到增大溶液的导电性、降低槽电压的作用，另一方面还可能改变电还原的途径从而影响电化学反应的收率[16]。在马来酸酐质量分数为9.8%时，电解温度为50℃，通电量为1 F，阳极电流密度为1000 A×m-2，阴阳极电流密度之比为1:4的条件下，考察了不同质量分数的硫酸对丁二酸初次电解的还原收率和槽电压的影响(图9)。实验结果表明，随着硫酸质量分数的增加，丁二酸还原收率有逐渐上升的趋势。由此可得，硫酸质量分数的增加有助于提高还原收率。但是，硫酸质量分数的增加一方面使阴极钛球的溶出加剧，另一方面又会导致产品丁二酸中的硫酸根离子浓度超标，因此，含量不易过高。且由图9数据分析可得，硫酸含量的增加对还原收率和槽电压的影响并不十分明显，因此，实际电解中硫酸的最佳质量分数应为5%。

表3 母液循环套用电解时的实验数据

4.6 母液循环套用电解实验

由3.1~3.5节的实验数据分析可得，初次电解实验的还原收率最高只可达75%左右，原因在于丁二酸在水中具有一定的溶解度，因此可采用母液循环套用的方法将其提取出来，即以初次电解后的滤液为母液，然后补加定量的原料马来酸酐和支持电解质硫酸配制成电解液。如此循环套用10次，所得实验数据如表3所示。

综合表3数据分析，采用循环套用电解后，电解合成丁二酸的还原收率与初次电解相比均有很大提高，平均还原收率可达93.7%，槽电压范围为2.6~3.0 V，比传统箱式电化学反应器低0.2~0.3 V，非常具有工业应用前景。

4.7 固定床电化学反应器的性能评价

为了进行对比实验，本文实验室用的无隔膜箱式电化学反应器为一个100 mL的圆柱筒，置于水浴锅中控温。电解槽的阳极材料为DSA阳极，阴极材料为钛网，且阴极夹在两片阳极DSA板之间，极间距为5 mm。电解液组成及电解工艺参数与固定床电化学反应器的优化工艺相同。经过10次母液循环套用电解，所得的比较数据如表4所示。

表4 不同电化学反应器的电解结果比较

PBER: Packed bed electrochemical reactor; TTER: Tank type electrochemical reactor

由表4分析可得，固定床电化学反应器的电极间距比传统箱式电化学反应器小3 mm，相应的槽电压范围低0.2~0.3 V，从而可以有效的降低电解过程的能耗。且在同样的电解液组成及电解工艺条件下，采用两种电化学反应器电合成丁二酸，固定床电化学反应器的平均还原收率比箱式电化学反应器提高4.4%，电流效率提高3.5%，固定床电化学反应器的时空产率是箱式电化学反应器的1.6倍，应用前景良好。

5 结 论

本文设计并制作了一种固定床电化学反应器，阳极为圆柱形筒状结构，阴极为立体网筒结构，内部填充钛球形成固定床层，阴阳极极间距为2 mm。通过改变阴极固定床层中钛球的直径和填充个数来调节阴阳极电流密度之比，可减少副反应，提高电流效率。结果表明，当填充的钛球直径为8 mm，填充个数为133个，阴阳极电流密度之比为1:4时，选取阳极电流密度1000 A×m-2，投入原料马来酸酐质量分数9.8%，硫酸质量分数5%，电解温度为50℃，可获得最佳的实验结果：丁二酸的平均还原收率为93.7%，电流效率为95.0%，槽电压范围为2.6~3.0 V，与传统的箱式电化学反应器相比，平均还原收率提高4.4%，电流效率提高3.5%，时空产率约为后者的1.6倍。

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Electro-Synthesis of Succinic Acid in a Packed Bed Electrochemical Reactor

ZHAO Feng-ming, HOU Qing-long, LUO Zhong-lin, GUO Li-qiao, MA Chun-an

(State Key Laboratory Breeding Base of Green Chemistry-Synthesis Technology, College of Chemical Engineering, Zhejiang University of Technology, Hangzhou 310032, China)

A packed bed electrochemical reactor was used for succinic acid synthesis, and its performance was evaluated by applying different current densities adjusted by changing diameter and amount of titanium pellets. The results indicate that optimum performance can be achieved when using 133 titanium pellets with diameter of 8 mm, current density ratio ofc:a= 1:4, anodic current density of 1000 A×m-2, initial maleic acid weight of percent 9.8%, initial sulfuric acid weight percent of 5% and electrolysis temperature of 50℃. Average reduction yield of 93.7%, current efficiency of 95.0% and cell voltage range of 2.6~3.0 V can be obtained under such conditions. Compared with traditional tank type electrochemical reactors, the packed bed electrochemical reactor can increase average reduction yield of 4.4%, current efficiency of 3.5% and space-time yield of 1.6 times.

packed bed; electrochemical reactor; succinic acid; electro-synthesis

1003-9015(2016)05-1104-08

http://www.cnki.net/kcms/detail/33.1141.TQ.20160826.1555.004.html

TQ151.42

A

10.3969/j.issn.1003-9015.2016.00.027

2015-12-11；

2016-02-24。网络出版时间：2016-08-26 15:55:29

国家重点基础研究发展计划项目(2012CB722604)；浙江省大学生科技创新活动计划暨新苗人才计划(2015R403074)。

赵峰鸣(1977-)，男，浙江富阳人，浙江工业大学副教授，博士。通讯联系人：马淳安，E-mail：science@zjut.edu.cn