基于硫酸钡原位沉积的沉淀碳酸钙表面包覆改性与应用研究

高洪霞 徐 洋 付茂刚 潘 娆

(1.四川理工学院生物工程学院,四川自贡，643000；2.四川理工学院造纸科学与技术研究所,四川自贡，643000)



·PCC表面改性·

基于硫酸钡原位沉积的沉淀碳酸钙表面包覆改性与应用研究

高洪霞1,2徐 洋1付茂刚1潘 娆1

(1.四川理工学院生物工程学院,四川自贡，643000；2.四川理工学院造纸科学与技术研究所,四川自贡，643000)

采用原位沉积法分别在25℃和90℃将氯化钡和硫酸钠反应生成的硫酸钡对沉淀碳酸钙(PCC)进行包覆改性,对改性PCC的性质及应用进行了研究。结果表明,改性后的PCC表面包覆了硫酸钡,在pH值6.50的蒸馏水中溶解性降低；加填改性PCC的纸料打浆度升高；在90℃下改性、硫酸钡的沉积量为50%时,改性PCC在加填纸中的留着率最高；在25℃下改性、硫酸钡沉积量10%时，改性PCC可以使加填纸的抗张指数提高6.63%；加填改性PCC的纸张白度、不透明度和光散射系数都有所提高。

沉淀碳酸钙；改性碳酸钙；硫酸钡改性；造纸填料；原位沉积

碳酸钙是使用广泛的造纸填料之一[1-2],用其加填可显著提高纸张白度和不透明度[3]。但碳酸钙在水中存在一定的溶解性,并使溶液偏碱性。未改性碳酸钙能够有效地应用于碱性造纸,但不适用于中性和酸性造纸[4]。而目前由传统的酸性造纸到中碱性造纸的变革仍面临着一系列问题[5],包括纸品种类、纸浆特性、造纸厂综合配置及造纸过程pH值控制方法等[6]。对于许多纸种而言,弱酸性或近中性造纸具有很大优势,仍具有重要的应用前景[4]。因此,为了解决碳酸钙在造纸工业应用中存在的问题,扩大碳酸钙填料的应用范围,对碳酸钙填料的溶解抑制改性具有重要意义。

已有的碳酸钙的溶解抑制改性技术包括基于酸性气体、六偏磷酸钠/低分子弱酸、六偏磷酸钠/聚合型有机弱酸、聚合型有机弱酸盐/低分子弱酸、铝类无机化合物、硅酸盐、硅酸钠/氯化锌、水溶性钙盐、壳聚糖覆膜、纳米包覆等改性技术[7-9]。本课题在国内外研究[10-13]的基础上,采用原位沉积法用氯化钡和硫酸钠反应生成硫酸钡对沉淀碳酸钙(PCC)进行表面包覆改性,并且对改性PCC在造纸中进行应用研究。基于硫酸钡原位沉积的PCC表面包覆改性是在含有PCC填料粒子的体系中,利用硫酸钠和氯化钡反应生成硫酸钡,实现硫酸钡在PCC填料粒子表面的包覆。采用原位生成硫酸钡改性PCC,具有改性剂用量易于控制、在PCC颗粒表面均匀包覆等特点。

1 实 验

1.1 原料

浆料采用外购漂白化学竹浆板,经过浸泡、疏解、打浆,打浆度为45°SR。氯化钡、硫酸钠均为分析纯；PCC、阳离子聚丙烯酰胺(CPAM)、阳离子淀粉、阳离子分散松香胶均由造纸企业及造纸化学品公司提供。

1.2 实验方法

1.2.1 PCC的硫酸钡包覆改性

本实验采用硫酸钠和氯化钡反应原位生成硫酸钡对PCC进行表面包覆改性,改性温度分别为25℃和90℃[4],生成的硫酸钡以相对PCC的质量分数计,即硫酸钡的沉积量10%、20%、30%、40%、50%。具体方法为：称取一定量的PCC固体,加入去离子水配成一定浓度的悬浮液,然后再向体系中加入氯化钡溶液,置于电热磁力搅拌器中搅拌,固定搅拌速度和温度,然后滴加硫酸钠水溶液,滴加完成后,保温并继续搅拌一段时间,使生成的硫酸钡在PCC表面沉积,得到改性PCC悬浮液；反应结束后对悬浮液进行过滤、洗涤,然后将过滤物在105℃下烘干至恒质量,研磨处理得到粉末状改性PCC。

1.2.2 PCC及改性PCC分析和应用

(1)表面形态的观察

采用VEGA 3SBU扫描电子显微镜(SEM)(捷克TESCAN)观察PCC及改性PCC的表面形态。

(2)溶解性

用蒸馏水(pH值6.50)将PCC及改性PCC配成固含量为0.1%的悬浮液,静置24 h,测定悬浮液的pH值,以此来评价在pH值为6.50的蒸馏水中的溶解性。

(3)纸料滤水性能的测定

将PCC及改性PCC与2 g绝干竹浆混合,稀释至1000 mL,采用肖伯尔打浆度仪测定打浆度,评价纸料滤水性能。

(4)填料留着率的测定

将加填PCC和改性PCC的手抄片撕成小块儿在105℃下烘干至恒质量,称取绝干纸样m1,置于预灼烧至恒质量m2的坩埚中,纸样在电炉上碳化后放入马弗炉中于575℃下灼烧6 h,取出后在干燥器中冷却至室温,称量质量为m3,则纸样灰分含量m按公式(1)计算。

(1)

未加填纸的灰分为1.64%,填料灼烧时的质量损失率为α,加填PCC和改性PCC纸张的填料留着率R按照公式(2)计算。

(2)

式中,α为PCC和改性PCC在575℃下灼烧时的质量损失率。

1.2.3 手抄片的制备及性能测试

浆料疏解后,配制固含量为0.35%的悬浮液,逐滴加入硫酸铝调节pH值为4.5～5.0,加入用量0.3%(对绝干浆,下同)的阳离子分散松香胶乳液,搅拌30 s加入用量1.5%的阳离子淀粉,搅拌30 s 加入用量15%的PCC或改性PCC,搅拌30 s迅速加入用量0.05%的CPAM,搅拌30 s，倒入抄片器中迅速抄造手抄片,抄片完成后经压榨、烘干、平衡水分备用。

手抄片的抗张指数采用抗张试验机测定；白度、光散射系数、不透明度采用YQ-Z- 48A型白度仪测定。手抄片的灰分采用马弗炉在575℃下灼烧测定。

2 结果与讨论

2.1 改性PCC的性能

2.1.1 表面形貌

PCC和不同条件改性PCC的SEM图见图1。由PCC的表面形貌图1(a)可以看出,晶体解理面平整,结构清晰。由25℃下经氯化钡和硫酸钠反应产生的硫酸钡包覆改性PCC表面形态图1(b)～(f)可以看出，PCC表面均沉积有硫酸钡,当改性剂用量少时,PCC表面沉积的硫酸钡颗粒较小,沉积量也少；随着改性剂用量的增加,硫酸钡在PCC表面沉积量变多,形成的沉积层也更厚,表面更不平滑,空隙更多,硫酸钡颗粒也更大,甚至在PCC表面连接成片,晶体解理面粗糙[9]。由90℃改性的PCC表面形貌图1(g)～(k)可以看出,在高温下即使改性剂用量少,PCC表面也沉积了较多硫酸钡,当改性剂用量增多时,形成的沉积层更厚,空隙更多,表面更不规则。对比低温改性和高温改性PCC的形貌可以发现,高温改性的PCC表面更粗糙,表面积更大,改性剂的沉积量更大、包覆层更厚,PCC的晶体结构完全被覆盖。

图1 PCC和不同条件改性PCC的SEM图

2.1.2 溶解性

改性PCC在pH值6.50的蒸馏水中的溶解性如表1所示。从表1可以看出,与PCC相比,改性PCC悬浮液的pH值均有所下降,说明改性PCC表面包覆了难溶的硫酸钡后,在pH值6.50的蒸馏水中具有相对较弱的溶解性；在相同的改性剂用量下,90℃改性的PCC比25℃下改性的PCC在pH值6.50蒸馏水中的pH值低,说明90℃改性的PCC比25℃改性的PCC在pH值6.50蒸馏中的溶解性更弱。

表1 改性PCC在pH值6.50的蒸馏水中的pH值

注 未改性PCC在pH值6.50的蒸馏水中的pH值为8.84。

2.2 改性PCC的应用

2.2.1 对纸料滤水性能的影响

加填PCC和改性PCC的纸料打浆度如表2所示。从表2中看出,添加填料后,纸料的打浆度均比未加填任何填料的浆料打浆度45°SR低,反映出加填后改善了纸料的滤水性能,使纸料的滤水性增加。添加改性PCC的纸料打浆度比添加未改性PCC的纸料打浆度均有不同程度的升高,这可能是由于在改性过程中硫酸钡沉积在PCC颗粒表面使颗粒表面变得粗糙导致纸料滤水性变差。添加25℃改性PCC的纸料打浆度随着硫酸钡沉积量的增加而逐渐增加,结合图1(b)～(f)可以看出,随着硫酸钡沉积量增加,PCC表面包覆的硫酸钡逐渐增多,表面变得粗糙、多孔,添加到纸浆中,对滤水有阻碍作用,使得打浆度逐渐升高；加填90℃改性PCC的纸料打浆度变化不明显,结合图1(g)～(k)可以看出,在90℃下改性的PCC,即使在硫酸钡沉积量很少的情况下,表面也包覆、堆积了大量的硫酸钡,随着改性剂沉积量的增加,改性PCC的表面形态变化不明显,所以纸料打浆度的变化也不明显。

2.2.2 填料的留着率

PCC及改性PCC在手抄片中的留着率见表2。从表2可以看出,25℃改性PCC留着率比未改性PCC留着率都低,结合改性PCC的SEM图(见图1)分析得出，改性PCC表面包覆的硫酸钡量少,对PCC结构影响不大,但是由于硫酸钡的相对密度大,导致改性PCC的相对密度比未改性PCC的大,结果造成留着率降低；90℃改性PCC留着率与未改性PCC留着率相比,除硫酸钡沉积量10%外,留着率均有所提高,特别是当硫酸钡沉积量为50%时,改性PCC的留着率达到89.97%,提高了3.2%,结合图1(g)～图1(k)分析,可能是90℃改性PCC生成的纳米级BaSO4颗粒包覆在PCC表面,使得填料表面粗糙不平,提高了留着率。

表2 加填PCC及改性PCC的纸料打浆度和填料留着率

注 空白样为未加填任何填料的浆料；填料用量为15%(对绝干浆)。以下同。

2.2.3 加填纸的抗张指数

加填PCC和改性PCC手抄片的抗张指数如表3所示。从表3可以看出,在实验范围内,加填25℃改性PCC的手抄片抗张指数比加填未改性PCC的抗张指数高,这可能与填料留着率有关,留着率降低,抗张强度增加。随着硫酸钡沉积量的增加,纸张抗张指数逐渐降低,原因之一可能是随着硫酸钡沉积量的增加,改性PCC表面包覆的硫酸钡增多,使之表面变得粗糙,改性PCC填充于纤维间时,阻碍了纤维间的结合；原因之二可能是改性PCC粗糙多孔的表面吸附了更多的增强剂,使得手抄片的抗张强度降低。除了硫酸钡沉积量50%的改性PCC除外,抗张强度均高于加填未改性PCC手抄片的,抗张指数最高增加了6.63%。与加填未改性和25℃改性PCC手抄片的抗张指数相比,加填90℃改性PCC手抄片的抗张指数只有硫酸钡沉积量为40%的有所上升,这可能是高温下改性PCC即使在硫酸钡沉积量很少时表面包覆的硫酸钡也很多(见图1(g)～(k)),粗糙的表面阻碍了纤维间的结合、吸附了更多的增强剂,使得纸张的抗张指数下降。

2.2.4 加填纸的光学性能

加填纸的抗张指数和光学性能见表3。由表3可以看出,加填纸的白度均高于未加填纸,说明PCC和改性PCC均可改善成纸白度。与PCC加填纸相比,加填改性PCC的手抄片白度均有所提高,由此可见,硫酸钡改性PCC使得纸张的白度提高。从表3可以看出,加填90℃改性PCC的手抄片白度比加填25℃改性PCC的高,说明高温改性使得硫酸钡在PCC表面包覆的更均匀、致密。另外,加填改性PCC的手抄片不透明度均比加填未改性PCC和空白样的不透明度高；加填改性PCC手抄片的光散射系数都有不同程度的提高。

表3 加填纸的强度性能和光学性能

3 结 论

3.1 采用原位沉积法对沉淀碳酸钙(PCC)进行包覆改性,包覆硫酸钡的PCC颗粒表面粗糙、棱角钝化,在pH值6.50的蒸馏水中具有相对较弱的溶解性。

3.2 添加改性PCC的纸料打浆度有所高；90℃下改性PCC在加填纸中的留着率最高,当硫酸钡沉积量为50%时，改性PCC的留着率比未改性PCC的提高了3.2%。

3.3 添加25℃改性PCC可改善加填纸的抗张强度；改性PCC可提高加填纸的白度、不透明度和光散射系数。

[1] WU Hui-yan, ZHANG Hong-wei. Preparation of Coated GCC and Its Effection on the Property of Paper[J]. China Pulp & Paper, 2010, 29(2): 24.

武慧研, 张宏伟. 包覆型GCC的制备及其对加填纸张性能的影响[J]. 中国造纸, 2010, 29(2): 24.

[2] WU Jing, NIU Mei-hong, PING Qing-wei, et al. Characteristics of Shell Powder and the Effect of Its Application as Filler on Paper Properties[J]. China Pulp & Paper, 2015, 34(12): 7.

吴 静, 牛梅红, 平清伟, 等. 贝壳粉作为填料对纸张性能的影响[J].中国造纸, 2015, 34(12): 7.

[3] WU Pan, ZHANG Mei-yun, SONG Shun-xi. Performance of the PCCs with Various Morphological Characteristics in Using As Papermaking Filler[J]. China Pulp & Paper, 2013, 32(1): 14.

吴 盼, 张美云, 宋顺喜. 不同形貌PCC作为造纸填料的性能研究[J]. 中国造纸, 2013, 32(1): 14.

[4] SHEN Jing. Investigations into modification of precipitated calcium carbonate filler and use of the modified fillers in papermaking[D]. Harbin: Northeast Forestry University, 2010.

沈 静. 沉淀碳酸钙填料的改性及其在造纸中的应用研究[D]. 哈尔滨: 东北林业大学, 2010.

[5] Chabot B, Thibodeau J B, Daneault C. Effect of a synthetic zeolite on free calcium ion build-up in white water[J]. Pulp & Paper Canada, 2008, 109(3): 39.

[6] Ain R L, Laleg M. Mill experiences with ATTMprecipitated calcium carbonate (PCC) in papers containing mechanical pulp: New technology stabilizes carbonate and pH at neutral[J]. Pulp & Paper Canada, 1997, 98(12): 172.

[7] SHEN Jing, SONG Zhan-qian, QIAN Xue-ren, et al. Preparation of Chitosan-Coated Papermaking Grade PCC Filler and its Application[J]. China Pulp & Paper, 2008, 27(1): 21.

沈 静, 宋湛谦, 钱学仁, 等. 造纸填料级沉淀碳酸钙的壳聚糖覆膜改性与应用[J]. 中国造纸, 2008, 27(1): 21.

[8] SHEN Jing, SONG Zhan-qian, QIAN Xue-ren. Acid Stabilization Modification of Calcium Carbonate Filler[J]. China Pulp & Paper, 2007, 26(3): 49.

沈 静, 宋湛谦, 钱学仁. 造纸填料级碳酸钙的酸稳定改性[J]. 中国造纸, 2007, 26(3): 49.

[9] Liu Yin, Wu Yan, Yang Yu-fen,et al. Application of Nano-Coated Ground Calcium Carbonate in papermaking[J]. Paper Science & Technology, 2013, 32(1): 60.

刘 银, 吴 燕, 杨玉芬, 等. 纳米包覆重质碳酸钙在造纸中的应用[J]. 造纸科学与技术, 2013, 32(1): 60.

[10] Fujiwara T, Saito T, Katayama H. Surface treated calcium carbonate and production thereof: Japan, 5043815[P]. 1993- 02-23.

[11] Drummond D K. The use of calcium carbonate in acidic aqueous medium: Europe, 1553053[P]. 2005- 07-13.

[12] SHEN Jing, SONG Zhan-qian, QIAN Xue-ren, et al. Dissolution-inhibiting Effects of Phosphoric Acid and Phosphoric Acid/cofactor on Papermaking Grade PCC Filler[J]. China Pulp & Paper, 2008, 27(8): 23.

沈 静, 宋湛谦, 钱学仁, 等. 磷酸及磷酸/辅助剂对PCC的溶解抑制作用[J]. 中国造纸, 2008, 27(8): 23.

[13] Yang Xiaohong, Li Min. A Study of Application of Modified Light Calcium Carbonate in Paper Manufacturing Industry[J]. Journal of Chizhou University, 2015, 29(3): 42.

(责任编辑：马 忻)

Modification of Precipitated Calcium Carbonate Filler Particles via In-situ Surface Encapsulation with Barium Sulfate

GAO Hong-xia1,2,*XU Yang1FU Mao-gang1PAN Rao1

(1.CollegeofBio-engineering,SichuanUniversityofScienceandEngineering,Zigong,SichuanProvince, 643000; 2.InstituteofPaperScienceandTechnology,SichuanUniversityofScienceandEngineering,Zigong,SichuanProvince, 643000)

(*E-mail: ghx_1999@163.com)

Precipitated calcium carbonate (PCC) was modified via in-situ surface encapsulation with barium sulfate produced by the reaction of sodium sulfate and barium chlorite at 25℃and 90℃. The dissolution behavior, retention and drainage property of PCC and barium sulfate-coated PCC, as well as the strength and optical properties of the filled handsheets were investigated. The experimental results showed that the surface of PCC was coated by barium sulfate. After the barium sulfate-coating modification, the dissolution of the filler in distilled water decreased. The beating degree of the stock filled with the modified PCC was higher them flled with PCC. The retention rate of modified PCC was the highest when it was modified at 90℃ and the charge of barium sulfate was 50%(on PCC).The tensile index of the handsheets filled with the modified PCC increased by 6.63%, the brightness, opacity and the light scattering coefficient of the handsheets were also improved.

precipitated calcium carbonate; calcium carbonate modification; barium sulfate modification; papermaking filler； in-situ surface encapsulation

高洪霞女士,副教授；主要从事制浆造纸教学与科研方面的工作。

2016- 05- 02(修改稿)

四川省教育厅科研项目(15ZB0217)；四川省大学生创新创业训练计划项目(201410622028)；四川理工学院科研项目(2011RC23)。

TS727

A

10.11980/j.issn.0254- 508X.2016.09.004