聚羧酸减水剂的研究进展

邓俊强 黎凡

（广东省建筑材料研究院）

聚羧酸减水剂的研究进展

邓俊强 黎凡

（广东省建筑材料研究院）

聚羧酸减水剂减水效率高，生产及使用对环境影响小，是继萘系减水剂之后一种新型高性能减水剂。本文分类介绍市场上主要聚羧酸减水剂产品的特点和研究现状。分析了该行业现今存在的问题，对未来的发展作出展望。

聚羧酸；萘系减水剂；烯丙基醚

减水剂是一种在保持塌落度不变的条件下，减少混凝土中单位用水量的外加剂，除了增加混凝土的水化效率、改善和易性节省水泥用量以外，还起到提高混凝土的强度和抗渗性、减少凝固时收缩率的作用，在建筑行业应用广泛。

1 减水剂的发展

减水剂的发展一共经历了三个阶段。

可又有谁这么大本事，神不知鬼不觉地偷走这么多东西？这营业部四周有高达3米的围墙，上面还插了很多玻璃碎片，别说人，就是在院坝里寻食的黑眼麻雀都要抬高了脑袋才能飞过去。其次这仓库大门对着不到五米就是我家，再怎么说我不可能一点声响都听不到，就算我老了耳朵不中用，但正值壮年的藏獒莽子，绝对不会听不到，平时，除了营业部里的人，没几个人敢在莽子前出现。就算是那几个下货物的人认识莽子，可他们怎么可能会有仓库的钥匙，这仓库的钥匙只有我和丁主任有，而丁主任怎么可能干这监守自盗的事，难道……难道？别人以为是我干的？

第一阶段是以木质素磺酸盐为代表。这种材料具有适应性高、保水性能好等优点，加之原料易得，价格便宜，曾经被大量用于建筑工业之中，直到现在，相关的研究依然方兴未艾。廖毅坚等［1］以丙烯酸、异戊烯醇聚氧乙烯、木质素等为原料，制备出一种新型减水剂。当木质素用量为5%的时候，净浆流动度可达250mm，混凝土试配结果显示，该产品的保水性与保坍性良好。不过木质素磺酸盐减水剂会延长混凝土的凝结时间，增加含气量，加之其原料木质素提取于针叶树木，大量生产导致生态环境的破坏，目前各国的环境立法已使原料供应大为紧张。

智能楼宇，又叫智能建筑，主要是指以建筑物为平台，基于对各类智能化信息的综合应用，集架构、系统、应用、管理及优化组合为一体，具有感知、传输、记忆、推理、判断和决策的综合智慧能力，形成以人、建筑、环境互为协调的整合体，为人们提供安全、高效、便利及可持续发展功能环境的建筑[1]。

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随着时代的发展，人们对环保、高强、高耐久性、高工作性能的建筑材料需求日益增加，聚羧酸系减水剂作为新一代减水剂逐渐代替其他产品。

第二阶段是以萘磺酸盐甲醛缩合物为代表的高效减水剂，具有减水率高、提高混凝土力学性能、与其他外加剂配伍性好等优点。不足之处是萘系减水剂塌落度经时损失率大，生产过程中引入的甲醛与萘带有毒性，对环境构成污染。

第四代是两性型聚羧酸减水剂。两性型聚羧酸减水剂是指在同一个分子结构中可能同时存在一个或多个正、负电荷中心（或偶极中心）的聚羧酸减水剂。具有高减水率和高抗盐能力等优点。不过由于合成不饱和阳离子单体工艺比较复杂，使得此类单体可选择的种类不多，而且价格较高，不利于生产。

德国的Plank博士［2］根据化学结构的不同，将聚羧酸系减水剂分为4类：

第三代是酰胺或酰亚胺型聚羧酸减水剂，这种减水剂最初由美国的格雷斯公司成功研发并申请专利。在我国，这一结构的减水剂引起人们广泛兴趣，唐卫平［5］以甲基丙烯酸、甲基丙烯磺酸钠、烯丙醇聚乙二醇单甲醚和丙烯酰胺为原料，以过硫酸钠为引发剂，在水溶液中进行自由基聚合反应，合成该类聚羧酸减水剂。产物净浆流动度保持性较好，当掺量为0.2%，水灰比为0.29时水泥初始净浆流动度为287mm，60min净浆流动度为299mm。

与当时脱离实际的学风相反，章学诚一再旗帜鲜明地强调做学问应当经世致用，他说：“学问所以经世，而文章期于明道，非为人士树名地也。”[4]章学诚“经世致用”的治学理念具体表现在三个方面：

王小兵［6］等以m（甲基烯丙基聚氧乙烯醚2400）:m（异戊二烯醇聚氧乙烯醚2400）=1:1，m（丙烯酸）:m（马来酸酐）=1:l的配比混合原料，加入0.35%的N-羟甲基丙烯酰胺和0.7%甲基丙烯磺酸钠，成功合成一种预应力高强混凝土管桩用聚羧酸减水剂.掺加该减水剂的混凝土具有低引气、高强度、凝结时间短、黏聚性好等优点。

表1

第一代聚羧酸减水剂以甲基丙烯酸与烯酸甲酯共聚物为单体聚合而成。主链和侧链通过酯键连接，反应的过程中需要加入链转移剂控制分子量。目前欧洲的大部分聚羧酸减水剂是基于这种结构。我国邸文平［3］等人以甲基丙烯酸、聚乙二醇、丙烯酸为原料，通过水溶液聚合法，先用聚乙二醇与甲基丙烯酸进行酯化反应，制备大单体，再加入丙烯酸，在引发剂过硫酸铵的作用下进行聚合反应，成功合成该类减水剂。

第二代聚羧酸减水剂是烯丙基醚共聚物。这类减水剂的特点是主链和支链之间通过醚键连接。与第一代相具有一定优势。孙振平等［4］分别以聚乙二醇单甲醚和甲基丙烯酸为主要原材料，通过先酯化，后聚合反应得到甲基丙烯酸甲酯类聚羧酸系减水剂（PC-S）；通过烯丙基聚乙二醇、马来酸酐和丙烯酸甲酯直接聚合得到烯丙基醚型聚羧酸系减水剂（PC-ZH）。对比两种产品性能（表1），其最高减水率非常接近，在3d、7d、28d抗压强度没有明显差别，而后者的生产成本约比前者低10%。

聚羧酸系减水剂具有低掺量、高减水率、坍落度经时损失率小、对混凝土增强效果显著、低收缩率、生产与使用无甲醛等有毒有害物质加入和排出，对环境污染小等优点。虽然造价比一般减水剂高，但性价比高，应用前景广阔，尤其是在使用高强度、高耐久性、高流动性混凝土的重大工程中得以广泛使用。自从1986年聚羧酸系减水剂首次打入市场至今，国际上已有上百种不同成分的聚羧酸系减水剂生产并投入使用。

冉千平［7］指出，水泥体系是高盐、高pH值体系，传统的羧酸类接枝共聚物分子构象受到盐浓度尤其是钙离子的影响很大。如果构象在水泥体系中比较蜷曲，则吸附比较慢，同时提供的空间位阻也比较低，不利于混凝土分散。因此要提高其分散性能，借鉴两性聚电解质的研究思路，把羧酸类接枝共聚物主链设计成两性聚合物，可以降低其对无机盐离子的敏感性，保持其伸展构象。而且水泥不同矿物组份带电性能不同，两性共聚物可以在带正电或负电的矿物表面吸附，从而提高其分散性能和饱和掺量。该研究小组根据这一思路成功合成一种名为JM-PCA（II）的混凝土超塑化剂，该塑化剂不会延迟水泥水化，当掺量为0.4%时，减水率即可达40%。

2 存在的问题

我国从2000年开始研究应用聚羧酸减水剂至今已有16年时间，在此期间我国聚羧酸减水剂产业在飞速发展的同时，也存在不少问题。

其中亟待解决的是对泥土的适应性问题。混凝土沙子中所含的泥土对聚羧酸减水剂有很强的吸附作用，两者结合会降低聚羧酸减水剂的效能，影响混凝土的工作性及力学性能。目前解决这一问题一个行之有效的方法是加入一种与泥土吸附能力更强的外加剂作为牺牲剂，阻隔泥土对聚羧酸减水剂的吸附。

另外，我国聚羧酸减水剂产品的品质参差不齐。根据黄沙［8］等人在20家企业，67批次产品的抽检数据表明，目前国内聚羧酸减水剂的质量极不稳定。表2是某家知名企业不同批次产品的测试数据，聚羧酸减水剂掺量为1%，含固量为22%左右。可见即使是在同一家企业，各性能相差依然很大。

表2

3 未来发展方向

从2007年开始，我国聚羧酸减水剂的市场占有率以惊人的速度增长，到2015年已达到60%以上。聚羧酸减水剂以其对环境友好的优点和卓越的性能，取代萘系减水剂的统治地位，成为市场上的主流产品.随着国家经济高速发展，高性能混凝土的需求的扩大，聚羧酸减水剂未来的发展前景将更加广阔。●

［1］廖毅坚，杨顺荣，黄永毅，李芳.木质素改性聚羧酸减水剂的制备及性能研究［J］.福建建材，2015（10）：13-15.

［2］Johhna Plank.当今欧洲混凝土外加剂的研究进展情况［N］.中国建材报，2005-11-2（004）.

［3］邸文平，张丽霞，陈印川，李秀峰.聚羧酸减水剂的合成［J］.煤炭与化工，2011，34（1）:53-54.

［4］孙振平，罗琼，吴小琴，黄雄荣.2种不同结构聚羧酸系减水剂的相关性能对比研究［J］.新型建筑材料，2010，（9）.

［5］唐卫平.丙烯酰胺改性聚羧酸减水剂的合成和性能研究［J］.新型建筑材料，2013，（7）.

［6］王小兵，王涛，吴益，李宝川，董兆彬，陈囡，杨海荣.预应力高强混凝土管桩用聚羧酸减水剂的合成与应用［J］.新型建筑材料，2014，（12）.

［7］冉千平，刘加平，缪昌文，沈健.两性羧酸类接枝共聚物混凝土超塑化剂的制备与性能评价［J］.新型建筑材料，2005，（12）.

［8］黄沙，胡欣施，麟芸，曾智科.我国聚羧酸减水剂的发展现状及性能改进途径［J］.江西建材，2010，（4）.