不同修饰模式高岭土的表征及对的吸附

李文斌，孟昭福，2*，吴琼，赵云飞，任爽，余璐，郭惠，周春艳

（1.西北农林科技大学资源环境学院，陕西杨凌　712100；2.农业部西北植物营养与农业环境重点实验室，陕西杨凌　712100）

李文斌1，孟昭福1，2*，吴琼1，赵云飞1，任爽1，余璐1，郭惠1，周春艳1

（1.西北农林科技大学资源环境学院，陕西杨凌712100；2.农业部西北植物营养与农业环境重点实验室，陕西杨凌712100）

为了研究不同修饰模式高岭土对的吸附效果，并分析外界入件对吸附效果的影响，采用DTAB（十二烷基三甲基溴化铵，简写为DT）分别对15%、30%和60%BS-12（十二烷基二甲基甜菜碱，简写为BS）高岭土进行复配修饰，探索不同BS-12和BS+DT复配修饰模式高岭土的表面特征及其对的吸附特征，并对比不同pH值和温度入件下的吸附差别。结果表明：高岭土经BS-12和BS+DT修饰后，TOC含量均表现为疏水修饰模式＞疏水修饰和离子交换共存模式＞离子交换模式；不同修饰模式高岭土层间距d001无显著变化，但相比原土（CK）均增大；不同修饰模式高岭土的比表面积SBET随疏水修饰的增强而减小。BS+DT修饰高岭土对的吸附量均比CK和BS-12修饰的土高，Henry模型拟合证明疏水修饰模式高岭土对保持着良好的吸附能力，且随着疏水修饰比例的增强，土样对于的结合能力增强。温度范围10～30益内，CK对吸附量增加5%以上，不同BS-12修饰土的吸附量增加了1.4%～3.7%。15%、30%和60%BS+DT复配修饰土对吸附量降低了5.4%～7.2%。pH值在4～10范围内，随着pH值增大，各修饰土样对的吸附量均逐渐减小。

修饰模式；高岭土；表征；；吸附量

LI Wen-bin，MENG Zhao-fu，WU Qiong，et al.Surface characteristics andadsorption of kaolin with different modification［J］.Journal of Agro-Environment Science，2016，35（4）：677-683.

随着工业技术的高速发展，“三废”的排放日益严重，致使土壤环境遭到严重的重金属污染，而含氧阴离子是土壤污染的关注重点之一［1］。天然黏土矿物表面大量的负电荷使其对几乎不吸附，污染治理研究迫在眉睫［2］。目前国内外许多学者采用表面修饰的方法增强天然土壤对的吸附能力［3-5］，研究显示阳离子修饰黏土矿物相比未修饰黏土对的吸附能力有很大提升［6-9］，且修饰比例越高吸附效果越佳，静电吸附是其主要吸附方式［6］。还有学者发现［10］修饰黏土矿物吸附经7 h就可达平衡，且在pH为4时修饰土对吸附量达到最高，吸附率超过98%。

1　材料与方法

1.1实验材料

供试阳离子型表面修饰剂采用DTAB（简写为DT，AR，天津致远化学试剂有限公司）；两性表面修饰剂采用BS-12（简写为BS，AR，天津兴光助剂厂）。两种修饰剂结构式如图1所示。

图1　BS-12与DTAB的结构式Figure 1　Structural formula of BS-12 and DTAB

供试黏土矿物为高岭土（3000目），购自阿里巴巴网广州拓亿贸易有限公司，基本理化性质见表1。

表1　高岭土的基本理化性质Table 1　Basic physical and chemical properties of kaolin

1.2修饰土样的制备

修饰高岭土采用湿法［17］制备：称取一定质量高岭土，按土水比1颐10加入预先准备好的BS-12溶液中，在不断搅拌下40益水浴恒温反应3 h，然后4800 r· min-1离心分离10 min，弃去上清液，得到BS-12修饰土样。再用去离子水以离心分离的方式洗涤3次，然后按土水比1颐10加入到预先配制好的DTAB水溶液中，在不断搅拌下40益水浴恒温反应3 h，离心（4800 r·min-1，10 min）分离，弃去上清液，得到BS+DT复配修饰土样，再用去离子水洗涤3遍，60益烘干，研磨过60目尼龙筛，备用。

表面修饰剂的用量通过以下公式计算：

W=m×CEC×M×10-6×R/b

式中：W为修饰剂质量，g；m为土样质量，g；CEC为修饰土样的阳离子交换量，mmol·kg-1；M为修饰剂的摩尔质量，g·mol-1；R为修饰比例；b为修饰剂产品的含量（质量分数）。

1.3实验设计

1.3.1高岭土修饰比例

根据本课题组BS-12修饰高岭土、DTAB复配修饰BS-12高岭土修饰机制研究结果（高岭土在BS-12修饰比例30%开始出现疏水结合模式；15%、30%和60%BS-12修饰高岭土分别在DTAB复配修饰比例20%、10%和0时开始出现疏水结合），分别以1/2疏水转折点（离子交换修饰模式）、转折点（离子交换和疏水共存修饰模式）和2倍转折点（疏水结合修饰模式）作为修饰比例。分别设计：原土（CK）；15%、30%和60%BS-12修饰土；15%BS+10%DT，15%BS+20%DT和15%BS+40%DT；30%BS+5%DT，30%BS+10%DT和30%BS+20%DT；60%BS+15% DT，60%BS+30%DT和60%BS+60%DT复配修饰土。共计13个土样。

实验温度10、20、30益（此时起始溶液pH值设为7）；溶液起始pH值为4、7、10（此时实验温度为20益）。以上处理均设3次重复。

1.4实验方法

1.4.1表面特征的测定方法

TOC（总有机碳）采用美国LECO CS-344碳硫测定仪进行测定，O2流量3.2～3.4 L·min-1，C池温度46益，恒温室温度45益，催化剂温度380益，采用非色散红外吸收检测，进样量为0.5 g，进样时间为5 min。

比表面积（SBET）采用V-Sorb2800P比表面积及孔径分析仪分析，多点BET方法测试。

XRD分析采用日本理学D/max 2500型X射线衍射仪，Cu靶姿为0.154 nm，K琢辐射源，石墨单色器，管电压40 kV，管电流80 mA，扫描范围（2兹）5毅～40毅，步长0.1毅，扫描速度8毅·min-1。根据入射光波长姿和衍射角兹可以计算实验各土样层间距（d001），参照Bragg公式：2dsin兹=姿。

1.5数据来理

吸附等温线的拟合采用Henry模型，该式定义为：

模型拟合通过逐步逼近的方法，采用Curvexpert 1.3非线性拟合软件进行，用Sigmaplot 10.0软件绘图。

2　结果与讨论

2.1不同BS和BS+DT复配修饰模式高岭土的表征

在25益和50%相对湿度的入件下，测得供试土样的TOC，层间距、比表面积见表2。高岭土（CK）的TOC含量很低，仅为0.12%，经15%、30%和60%BS-12修饰后的土样TOC含量较CK有不同程度增加，且随BS-12修饰比例的增加而提高。基于15%、30%和60%BS的DTAB复配修饰土样，其TOC含量变化也表现为疏水修饰模式＞疏水和离子交换共存模式＞离子交换模式，说明疏水修饰对于土样表面修饰剂的修饰量有较大的促进作用。

表2　各供试土样的TOC含量、晶层间距（d001）和比表面积（SBET）Table 2　Total organic carbon content，interlayer spacing and specific surface-area of original and amphoteric-cationic modified kaolin

通过Bragg方程计算得到的各供试土样层间距的结果显示，不同BS-12、BS+DT复配修饰模式土样的层间距与CK层间距0.712 1 nm相比，均有较小幅度增加。但对比各修饰模式高岭土和CK可以发现，不同修饰模式高岭土之间层间距无显著变化，说明修饰的BS-12、DTAB并未通过插层方式进入高岭土层间，而主要通过静电作用和疏水作用吸附在高岭土表面。

BS-12修饰膨润土样的比表面积从CK的11.32 m2·g-1下降到10.65（15%BS）、10.12 m2·g-1（30%BS）和8.52 m2·g-1（60%BS）；疏水修饰作用越强，比表面积下降幅度越大。不同模式BS+DT复配修饰土样比表面积均随BS+DT总修饰比例增大而减小。

以上结果与李彬［15］关于CTMAB复配修饰BS-12膨润土的层间距变化的结果存在差异，这主要归因于高岭土（1颐1）和膨润土（2颐1）层间结构的差异；以上结果与OTMA（八烷基三甲基溴化铵）复配修饰BS-12高岭土的表面特征变化基本一致［18］。

对于BS-12修饰高岭土来说，不同修饰模式高岭土相比CK对的吸附均有所提升，但各修饰模式之间无明显差异。对于15%BS和30%BS基础上的DTAB复配修饰，均表现为离子交换和疏水结合共存修饰模式下的吸附量最大。60%BS基础上的DTAB复配修饰均为疏水模式下吸附量最大，疏水模式越强吸附量越大，与李彬［15］研究两性-阳离子复配修饰膨润土吸附的趋势相似。但因高岭土的比表面积比膨润土小，故的吸附量与其研究结果存在一定差距。

图2　不同DT+BS复配修饰高岭土对CrO2-4的吸附等温线Figure 2　Adsorption isotherm ofon different DT+BS modified kaolin

表3　CrO2-4吸附的Henry模型拟合结果Table 3　Fitting results of Henry model toadsorption

表3　CrO2-4吸附的Henry模型拟合结果Table 3　Fitting results of Henry model toadsorption

注：**表示在P=0.01水平上相关显著，在自由度f=8，P=0.01时，r=0.765。Note：**indicates significance at P=0.01 level（r=0.765 at P=0.01 when the degree of freedom f=8）.

土样Samples处理Treatment相关系数Correlation coefficientKKrCK0.921 3**0.81—BS-1215%BS0.932 9**1.151.42 30%BS0.938 1**1.111.37 60%BS0.951 4**1.171.44 15%BS+DT15%BS+10%DT0.896 7**1.101.36 15%BS+20%DT0.964 7**1.401.73 15%BS+40%DT0.968 5**1.551.91 30%BS+DT30%BS+5%DT0.934 3**1.391.72 30%BS+10%DT0.952 8**1.461.80 30%BS+20%DT0.983 2**1.331.64 60%BS+DT60%BS+15%DT0.950 8**1.321.63 60%BS+30%DT0.962 6**1.632.01 60%BS+60%DT0.930 4**1.782.20

图3　温度对不同修饰高岭土吸附CrO2-4的影响Figure 3　Effect of temperature onadsorption on modified kaolin

表4　pH值对不同修饰高岭土吸附CrO2-4的影响Table 4　Effect of pH onadsorption on modified kaolin

表4　pH值对不同修饰高岭土吸附CrO2-4的影响Table 4　Effect of pH onadsorption on modified kaolin

注：不同小写字母表示处理在0.05水平差异显著。Note：Different lowercase letters indicate significant difference between treatments at 0.05 level.

处理Treatment吸附量Adsorption capacity/mmol·kg-1CK15%BS30%BS60%BS15%BS+20%DT30%BS+10%DT60%BS+30%DT pH42.47依0.04a4.11依0.06a4.25依0.09a4.44依0.02a5.34依0.08a5.71依0.05a6.20依0.06a pH72.37依0.03a3.97依0.04a4.14依0.02a4.34依0.02ab5.19依0.05a5.44依0.02ab5.98依0.05b pH102.30依0.12a3.88依0.10a4.12依0.06a4.20依0.06b5.15依0.06a5.34依0.12b5.67依0.04c

DTAB与BS-12修饰土样复配后，DTAB的正电荷端可以与BS-12的负电荷基团和未被BS-12覆盖的高岭土表面的负电荷结合，同时DTAB的疏水长碳链通过疏水作用在高岭土表面形成有机相，使得正电荷端向外，进一步增强了复配修饰土样对阴离子的静电吸附［15，22］。因此，BS+DT复配修饰高岭土样对的吸附能力高于CK和BS-12修饰土样，从而说明了DTAB对BS-12修饰土样吸附的促进作用。

3　结论

各修饰土样的TOC含量均随着BS-12和DTAB修饰比例的增加而增大，比表面积随疏水修饰的增强而减小，层间距d001相比CK均有不同程度增加，但在各修饰土之间无显著变化；BS-12修饰高岭土对的吸附量分别为CK的1.73～2.38倍；BS+DT（除15%BS+10%DT）复配修饰土对的吸附量较相应BS修饰土有1.17～1.37倍的提升，且60%BS+ DT复配修饰土对的吸附量较大；CK和BS-12修饰土对的吸附呈增温正效应，BS+DT复配修饰土对的吸附为增温负效应；随溶液pH值的升高，各供试土样对的吸附量均逐渐降低。

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Surface characteristics and CrO2+4adsorption of kaolin with different modification

LI Wen-bin1，MENG Zhao-fu1，2*，WU Qiong1，ZHAO Yun-fei1，REN Shuang1，YU Lu1，GUO Hui1，ZHOU Chun-yan1
（1.Department of Natural Resource and Environment，Northwest A&F University，Yangling 712100，China；2.Key Laboratory of Plant Nutrition and Agri-Environment in Northwest China，Ministry of Agriculture，Yangling 712100，China）

Modified minerals have enhanced surface and thus adsorption.In this study，surface characteristics andadsorption of kaolin under different modification were examined at various pH and temperature.Dodecyl trimethyl ammonium bromide（DTAB）was used to modify 15%，30%and 60%BS-12（Dodecyl dimethyl betaine）pre-modified kaolin.Results showed that：TOC content was hydrophobic＞hydrophobic and ion exchange＞ion exchange modifications for BS-12 and BS+DTAB modified samples.The interlayer spacing in different modified kaolin had no significant variation，but was all greater to different extent than that of the original（CK）.The specific surface area of different modified kaolin decreased with increasing hydrophobic modification.Adsorption ofon BS-12 kaolin was greatly improved after co-modification with DTAB.Henry model fitting proved that kaolin modified with hydrophobic substance had enhanced adsorption capacity for，which increased with increasing hydrophobic ratios.When temperature increased from 10 to 30益，the adsorption capacity forwas increased by more than 5%on CK and by 1.4%～3.7%on BS-12 modified kaolin，but was reduced by 5.4%～7.2%on 15%，30%and 60%BS+DTAB modified kaolin.Increasing pH from 4 to 10 decreased the adsorption capacity foron all modified kaolin.

modified mode；kaolin；surface characteristics；；adsorption capacity

X53

A

1672-2043（2016）04-0677-07

10.11654/jaes.2016.04.010

2015-11-15

国家自然科学基金项目（41271244）；陕西省社会发展攻关项目（2013K13-01-05）

李文斌（1985—），男，陕西蒲城人，博士研究生，从事土壤污染修复研究。E-mail：lwb062@163.com

孟昭福E-mail：zfmeng@hotmail.com