微波消解-ICP-MS同时测定酒类样品中11种元素

马兴，高健会，肖亚兵，郑文杰

（天津出入境检验检疫局，天津300461）

微波消解-ICP-MS同时测定酒类样品中11种元素

马兴，高健会，肖亚兵，郑文杰

（天津出入境检验检疫局，天津300461）

建立了微波消解-电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）测定酒类中矿物质及有毒重金属元素的方法，试验表明：本方法测定酒类元素简便、可靠，准确度和精密度高。使用本方法对葡萄酒、白酒和保健酒3种酒类样品中11种元素进行定量分析，发现不同酒类中钙、镁、铁、锌等元素含量差异较大。

ICP-MS；酒；矿物质元素；重金属元素

近年来，酒类风味物质研究、原产地追溯和食品安全检测越来越引起酿酒界和食品安全检测业的重视［1］。矿物质元素是酒的重要成分之一，对各类酒的理化性质及饮用者的身体健康都有重要的影响。如葡萄酒中钾、钙、铜、铁等元素对其澄清度和稳定性均有重要影响［2］；而酒类中若铅、砷、汞、铬等重金属元素超标则会严重危害消费者的身体健康。对于酒类产品，国家已有多个标准规定了重金属元素的限量及检测方法［3-4］。

在食品的多元素同时测定方面，ICP-MS具有快速、灵敏和抗干扰能力强等特点［5-6］。尤其是碰撞/反应池技术的引入，更大程度地减小了多原子离子对检测结果的干扰。本研究将ICP-MS检测法应用于各类酒的元素检测，并对不同种类酒的元素含量差异进行了分析。

1　材料与方法

1.1主要仪器与试剂

7500CX型电感耦合等离子体质谱仪：美国Agilent；MARS5型微波消解仪：美国CEM公司；Milli-Q A10型超纯水系统：美国Millipore公司；电子天平：德国梅特勒公司，精度万分之一。实验用超纯水（自制）；30％过氧化氢（MOS级试剂）；70％硝酸（高纯试剂）；Ca、Mg、Fe、Mn、Cu、Zn、Hg、As、Pb、Cd、Cr标准储备溶液：国家钢铁材料测试中心钢铁研究总院生产国家标准试剂（GBW），浓度为1 000mg/L。

1.2仪器工作条件

1.2.1微波消解仪工作程序

微波消解仪工作程序见表1。

1.2.2电感耦合等离子体质谱仪

补偿气流量0.2L/min；载气流量1.05 L/min；雾化室温度：2.0℃；蠕动泵采集转数：0.1 r/s、RF功率1 500W；采样深度：8.0mm；重复次数：3；八级杆电压：-18V；四级杆电压：-16 V；聚焦电压10 V；碰撞反应池模式下，碰撞气（氦气）流量：0.4 L/min；待测元素质量数及对应内标元素如下：24Mg、43Ca、53Cr、55Mn、57Fe、65Cu、68Zn对应的内标元素为45Sc；75As对应的内标元素为72Ge；208Pb、202Hg对应的内标元素为209Bi；111Cd对应的内标元素为115In。积分时间75As、202Hg为0.3 s，111Cd为0.5 s，其余均为0.1 s。

表1　样品微波消解程序Tab le1 M icrowavedigestion process

1.3样品前处理方法

准确称取1.0 g酒类样品，精确至0.001 g，置于微波消解管中，向微波消解管中依次加入6mL硝酸，室温放置10min后，密闭微波消解管并放入微波消解仪，按照设定的消解程序进行消解。消解完毕后将消解管降至常温，然后将消解液转移至50mL塑料容量瓶中，用超纯水涮洗消解管2次～3次，清洗液同样转移至容量瓶中，然后用超纯水定容至刻度，摇匀后得测试液；同时做试剂空白。

1.4消解酸及用量的选择

首先吸取10.0mL酒类样品于蒸发皿中，置于80℃水浴锅中蒸发至剩余少许溶液，然后转移至微波消解管中，加入6mL硝酸，按照前述微波消解程序进行样品消解。根据日常检测经验，酒类样品比较容易消解，仅使用6mL硝酸的单酸体系消解就能够得到满意的结果。

1.5干扰消除

1）在线加入内标混合溶液

在电感耦合等离子体质谱检测过程中，分析信号会随时间变化发生漂移，而且基质中盐分含量过高还会对被测元素产生增强或抑制效应的影响。本方法根据内标元素的选取原则，选择合适的内标元素，在检测中在线加入一定浓度的内标溶液，以消除上述两种影响。

2）采取碰撞/反应池技术

碰撞/反应池技术可消除多原子离子的干扰，试验中以He气作为碰撞气。

2　结果与讨论

2.1工作曲线、线性范围及检出限

电感耦合等离子体质谱法测定各种元素具有较宽的线性范围，试验中以工作溶液中所含元素浓度为横坐标（X），以待测元素与内标元素的计数量比值为纵坐标（Y），经仪器数据分析系统处理后绘制标准曲线；对试剂空白溶液连续测定11次，计算标准偏差，获得方法的检出限。具体结果见表2。

表2　标准曲线、线性范围、相关系数和检测限Table2 Standard curve，linear range，correlation coefficientand detection lim it

从表2中可以看出11种元素在测定过程中均显示了良好的线性关系，相关系数大于0.999 0，符合检测要求。

2.2准确度及精密度

准确量取10.0mL葡萄酒（精确至0.01mL），按照前述前处理方法对样品进行加标回收率实验，每个目标元素添加高浓度和低浓度两个不同浓度水平，平行6次重复操作，具体试验结果见表3。

表3　准确度与精密度Table3 Accuracy and p recision

续表3准确度与精密度Continue table3 Accuracy and precision

结果显示，各种元素的回收率在97.0％～104.2％范围内；方法的精密度范围为1.52％～4.21％，表明准确度和精密度良好。

2.3准确度确证

按照所建立的方法，对标准物质美国NIST 1566b Oyster Tissue和SRM 1849aInfant/Adult Nutritional Formula中的11种元素进行了测定，结果见表4。

结果显示，标准物质中元素的测定值与标准值相符，证明本方法具有良好的准确度。

2.4方法应用

按照本方法对随机抽样的3类酒类样品中11种元素进行了分析，各元素含量结果见表5。

从检测结果可以看出，不同类型的酒类样品中必需矿物质元素含量有显著差异，而有毒重金属元素含量差异较小。从检测结果来看，在3种不同类型的酒中，葡萄酒的矿物质元素含量最为丰富，个别元素的含量甚至是白酒和保健酒的数十甚至上百倍。保健酒与白酒中钙、镁元素含量差别较大，分析原因可能与不同地区水质和不同酿酒原料有关。保健酒虽然以白酒作为基础原料，但是部分元素含量与白酒有较大区别，分析原因可能是保健酒制备中浸提或配制步骤引入了植物原料中所富含的一些元素，如保健酒1中所含的铁元素含量是普通白酒的10倍，而保健酒2中的锌元素则是普通白酒的8倍。3种不同类型的酒中重金属含量均较低或未检出，符合国家相关标准的要求。

表5　3类酒类食品中11种元素测定结果Table5 Quantitativeanalyze11 inorganic elements in threekinds ofw ine

3　结论

本文建立了一种微波消解-电感耦合等离子体质谱法检测不同种类酒中Ca、Mg、Fe、Mn、Cu、Zn、Hg、As、Pb、Cd、Cr 11种元素的分析方法。并采用标准物质美国NIST 1566b Oyster Tissue对方法进行了验证，检测结果与标准值相符。结果表明，本方法测定各种酒类样品元素简便、可靠，准确度和精密度高。为各种类型的酒类样品多元素同时检测提供了一定的研究依据。

［1］陈娟，杜木英，阚健全.葡萄酒的风味及其改良途径［J］.酿酒科技，2005（1）：68-71

［2］孙东方.金属元素对葡萄酒稳定性的影响［J］.酿酒科技，2005（4）：75-77

［3］全国食品工业标准化技术委员会酿酒分技术委员会.GB/T 15038-2006葡萄酒、果酒通用分析方法［S］.北京：中国标准出版社，2007：14-19

［4］中国国家标准化管理委员会.GB 2757-2012食品安全国家标准蒸馏酒及其配制酒［S］.北京：中国标准出版社，2012：1-2

［5］HerwigN，Stephan K，PanneU，etal.Multi-elementscreening inmilk and feed by SF-ICP-MS［J］.Food Chem，2011，124（3）：1223-1230

［6］Zmozinski A V，Llorente-Mirandes，Lopez-Sanchez，et al.Establishmentofamethod for determination ofarsenic species in seafood by LC-ICP-MS［J］.Food Chem，2015，173：1073-1082

Determ ination of 11 Elements in W ine by ICP-MSw ith M icrowave Digestion

MA Xing，GAO Jian-hui，XIAO Ya-bing，ZHENG Wen-jie
（Tianjin Entry-Exit Inspection and Quarantine Bureau，Tianjin 300461，China）

Amethod for determination of someminerals and toxic heavymetalelements in wine by inductively coupled plasma-massspectrometry（ICP-MS）withmicrowave digestionwasdeveloped.The resultsshowed that thismethod is simple，reliable，and hashigher accuracy and precision in the determinnation ofwine.Using this method to quantitative analyze 11 inorganic elements in grapewine，white spirits and heath care wine，and it can be found that the three kindsofwinehavesignificantdifferences in essentialmineralelements content，such as calcium，magnesium，iron and zinc.

ICP-MS；wine；mineralelements；heavymetalelements

10.3969/j.issn.1005-6521.2016.18.036

马兴（1987—），男（回），工程师，博士，研究方向：食品安全检测。

2016-06-13