湿巾防腐策略

陈临婧　德国舒美有限公司

湿巾防腐策略

陈临婧德国舒美有限公司

编者按：2016年4月10日，在南京生活用纸年会国际研讨会上，德国舒美有限公司的陈临婧就湿巾的防腐策略发表了演讲，本刊编辑整理刊登，供读者参考。

1889年，德国舒美公司研制出世界上第一个品牌的消毒产品——LYSOL（来苏），并随之在汉堡创立了德国舒美有限公司。1996年，公司被法液空集团收购，成为其全资子公司。2003年在上海设立了办事处。公司业务主要分为两大部分，一部分是以医院药厂为主的消毒领域，另一部分则是以个人家居护理以及涂料建材、金属加工为主的防腐领域。公司一直致力于预防和控制微生物对产品所造成的污染。

1 不容忽视的微生物

微生物就是单凭肉眼难以观察到的微小生物类群的总称。微生物生长的必备条件——湿度、温度以及一定的营养条件。微生物适应能力非常强，一般的生产条件都不会对微生物产生限制。

微生物的另一个特点是繁殖速度极快，在初始菌含量为100cfu/g（或100cfu/mL）条件下，如果不加入抑制微生物生长的成分，微生物会以惊人的速度进行繁殖，5h后微生物的数量可增长至3×106（cfu/g）。这也说明了如果不对产品加以防护，在不到24h的时间里，一点小小的污染源就会对整个产品线造成严重的污染。

微生物种类繁多，不同种类的微生物会对产品造成不同的危害。比如：梭状芽孢杆菌、乳酸菌、肠道杆菌等大部分的厌氧菌会产生气体，造成涨包的现象，这种现象在食品行业中比较普遍；而好氧菌则会消耗氧气，造成产品包装容器的凹陷；微生物的存在也会改变产品的pH值，发酵引起的酸化降低pH值，葡萄糖降解引起的碱化升高pH值，而pH值的降低会对产品的形态造成进一步的破坏；某些微生物由于会产生色素，大量繁殖会导致产品变色。同时某些微生物如硫酸盐还原菌在代谢时会产生有味的气体，从而使产品的气味产生变化；粘菌分泌粘液使产品粘度升高，而细菌的存在会分解聚合物或乳化剂，使产品粘度下降产生分层的现象。除此之外，一些诸如霉菌的微生物会产生菌丝，在产品上形成可见的生长，严重影响产品外观，给消费者造成不良的影响。

2 微生物质量管理体系

微生物会对产品的各个方面产生破坏，同时具有惊人的繁殖速度，因此，正确高效地预防对抗微生物，对湿巾产品质量有着至关重要的作用。

我国对于湿巾质量的控制主要依据两个标准，GB/T 27728—2011产品标准和GB 15979—2002卫生标准，卫生标准对湿巾的微生物指标进行了限定，如初始污染菌数量、细菌菌落总数、大肠杆菌数量、致病性化脓菌以及真菌菌落总数等等。其中细菌菌落总数和真菌菌落总数在近年来的抽检中合格率最低。

湿巾料液中加入防腐剂只是控制微生物的一个因素，生产加工存储过程中的很多因素也会对产品的微生物含量产生影响。因此一直以来，舒美公司为客户提供的是一个全方位的微生物质量管理体系（Microbiological Quality Management），简称为MQM，最大限度地保证产品质量。这个体系包含了湿巾生产过程中的五个环节：

●原材料质量

●配方设计

●防腐剂的选择

●工厂的卫生设计

●工厂生产卫生

那么我们如何得知MQM中的五个环节是否达到了微生物要求呢？大家知道，对于一般生产条件而言，完全避免微生物进入产品是不现实的，即使是饮用水，其含菌量也可能达到99cfu/mL。而对于生产中使用的液体原料，需要含菌量小于1，000 cfu/mL才能避免由原材料污染所导致的产品质量不合格。这就需要在生产过程中定时对微生物进行检测，不仅仅是对生产原料进行检测，对生产设备内部以及生产用水都需要进行及时的卫生监控。实现微生物监控主要有两种方法，一种是企业自己具备微生物实验室，有专门的人员进行及时的微生物检测，这种方法无疑是最为精确和专业的，但是人员、实验室的成本也非常高。而另外一种更为便捷的方式，则为使用测菌片对各个环节进行检测。

图1是测菌片检测微生物，测菌片是一款两面为琼脂的一次性使用产品，测菌片两面的颜色不一样，一面专门检测细菌，另外一面则用来检测真菌。它可以很方便地对不同部位进行微生物检测，对于液体，仅仅需要将其浸入数秒取出即可，对于高粘度的样品，推荐使用棉签蘸取样品在测菌片的两面琼脂上划线；对于物体表面如设备内壁，只需要将测菌片的两面接触测试物体几秒即可；取样完成后，将测菌片装入原包装，并放在27～30℃的培养箱中进行培养，细菌一面培养24～48h即可读数，而真菌一面则需要培养72h。

图1 测菌片检测微生物

从图2可以看到培养过后测菌片的读数结果，根据不同的生长情况，可以对照得出大致的细菌和真菌的存在数量。相对于实验室的微生物检测，使用测菌片更为简便快速，也不需要专门的人员，一般的工作人员简单进行培训后即可操作。当然有能力的企业可以微生物实验室和测菌片配合使用，这样也能最大限度地对生产中的微生物进行检测。

MQM对原材料的控制需要遵守以下几个原则。

首先，选择含菌量较低的原材料，国家对于化妆品原料的标准要求微生物含量小于1，000cfu/mL，而非织造布中的微生物含量需要小于1cfu/dm2，水中微生物含量需要小于100cfu/mL，因此在使用这些原料前均需要评估其微生物是否符合规定。

为避免在生产存储过程中原料中的微生物含量产生变化，随机抽检也是必不可少的，而在实际的生产中，人们往往会忽略对生产用水的微生物检测，有些厂家采用水箱储存水，水箱很少清洁，有时候水箱装在屋顶下或直接暴露在阳光下，这为微生物的繁殖提供了有利条件，从而导致最终防腐失败。

除此之外，净水仪器上的离子交换树脂也常常会积聚微生物，成为稳定的污染源，对一些工厂的检测发现，通过离子交换树脂的去离子水中细菌数经常达到104cfu/mL。

原材料的储存也经常会面临各种污染的危险，为了确保其技术性能不改变，特别要避免在储存过程中的微生物污染。

“先进先出”是一条应该遵守的原则。有的大型储罐中物料周转时间长，储料表面容易老化长菌。定期（如每两周）在储罐的上部空间喷一些快速杀菌剂（如grotanol®3025），能起到很好的气相保护作用。

另外应当定期（如每6个月）对储罐进行彻底的清洗消毒。

黍子的施肥宜早不宜迟，为了保证幼苗养分供应，要注意施足种肥，每亩尿素3-5斤。黍子追肥是一项有效的增产措施，第一次追肥在拨节前配合浇水进行，亩追尿素10-15斤，可促进幼苗生长强壮。孕穗期追第二次肥以10斤为宜，这次追肥能促进穗大粒多，籽粒饱满。

图2 测菌片检测结果

2.2工厂卫生设计

工厂的卫生设计也是常常被忽略的环节，图3列出了一些容易被忽视的设计隐患。生产所用的设备和管道需要考虑到液体排空的情况，如果管道和容器中由于设计的原因造成长时间的液体残留，就会为微生物提供很好的生存环境，进而影响全线的产品质量。

图3　工厂卫生设计

2.3工厂生产卫生

在排除了工厂设计的隐患后，仍需定期的对生产车间进行消毒以预防微生物的滋生，公司根据多年为医药行业提供工厂消毒服务的经验建议，一般的工厂消毒应为常规消毒剂和高效消毒剂搭配使用，常规消毒剂建议每日生产完成后使用，而由于细菌体内会形成名为芽孢的休眠体，芽孢对常规消毒剂具有极强的抗性，因此常规消毒无法将其杀灭，待条件成熟后，休眠的芽孢会重新成为一个细菌，因此需要定期使用主要针对芽孢的高效消毒剂来杀灭生产环境中可能存在的芽孢，以保证工厂环境的卫生状况。

2.4配方设计

当确保了原材料的质量、工厂卫生设计以及工厂卫生这三方面之后，即消除了外界的影响因素，接下来需要确定的是湿巾料液配方和最终的成品是否具有较强的防腐效果，以保证在消费者使用过程中不会出现微生物超标的状况。由于湿巾的生产过程中第一步是制备湿巾料液，因此首先对湿巾料液配方的防腐效果进行测定，也就是对湿巾料液进行防腐挑战试验。公司具有一套针对化妆品的防腐挑战试验体系，名为koko test，与欧洲药典和USP以及CFDA的标准相比，koko test 更好地模拟了化妆品多次频繁的使用情况，采取6周6次接种的方式对11种微生物的混菌进行测试，根据多年的经验，通过了koko test即可保证化妆品在长达30个月的货架期内具有良好的防腐效果。

湿巾料液通过了防腐挑战是否就可以了？并不是，湿巾防腐的影响因素不仅仅来自于湿巾料液配方，后续的灌装加工过程以及非织造布的类型、非织造布的质量以及含液量都会对最终湿巾成品的防腐效果产生影响，因此，对于湿巾成品的防腐挑战试验也是投入市场前必不可少的检测项目。公司专门为湿巾成品开发的挑战试验——Fetuko test，根据不同的包装规格，采用不同的接种量，测试菌种，也特别选取了湿巾成品中容易产生的微生物，由于湿巾成品是一次性产品，因此湿巾的挑战试验采用一次接种的方法。

2.5防腐剂的选择

如何保证湿巾料液和最终湿巾成品的防腐效果，选用合适的防腐剂至关重要。近年来，国际上对于防腐剂的探讨和争议越来越多，各国/地区对于防腐剂都具有针对性的法规进行规范和限制。

图4列出了现行主要的化妆品法规，我国于2015年底发布了最新的化妆品安全技术规范。近年来，欧盟、美国和中国对于常用的传统防腐剂的法规的调整如下：

图4　各国/地区化妆品法规

●尼泊金酯类

尼泊金酯类防腐剂，也就是对羟基苯甲酸酯类的防腐剂。一直以来的争议主要是认为其具有类雌性激素作用，有些研究表明长期使用该物质会引发乳腺癌或对男性生殖系统产生影响，但是目前为止，对于尼泊金酯类和癌症之间的关联性还没有确实的证据。美国CIR一直以来都认为化妆品中的尼泊金酯类成分是安全的；欧盟地区显然对于尼泊金酯类防腐剂的应用更为谨慎，法规最初仅仅限定了单一酯类用量和混合酯用量，而在2014年4月，欧盟禁止了化妆品中异丙酯和异丁酯的应用，并于2014年9月进一步限定了丙酯和丁酯用量，同时禁止将此类防腐剂用于3岁以下儿童产品中；我国最新的化妆品安全卫生规范大部分与欧盟法规保持一致，但并未禁止将尼泊金酯类防腐剂用于3岁以下儿童臀部护理产品中。

●甲基异噻唑啉酮

甲基异噻唑啉酮即MIT，现在欧盟、美国以及中国的法规中对其应用于化妆品中的最高限量均为100ppm。但是近年来MIT的致敏率逐年升高，从2011年的4.4%已经升高到了2014年的6.7%。因此欧盟下属的消费者安全科学委员会（简称SCCS）从2013年就向欧盟委员会提出建议，禁止将MIT用于残留型产品中，同时对于冲洗型产品，将其限量降低至15ppm，该方案还在讨论中，还在等待欧盟委员会最终的定论。而美国方面CIR也于2015年9月表示，会持续对MIT的致敏率进行监测，预计未来MIT在化妆品中的使用会被限制。

●氯甲基异噻唑琳酮和异噻唑琳酮的混合物

对于氯甲基异噻唑琳酮和异噻唑琳酮的混合物，也就是我们通常所说的卡松，法规的规定无疑更加严格，中国和欧盟法规一致，禁止将其应用于残留型产品中，而冲洗型产品最高限量为15ppm，且该混合物不能与MIT单体同时使用；而美国CIR对该成分的限定为冲洗型产品15ppm，残留型产品7.5ppm。

●聚氨丙基双胍

对于聚氨丙基双胍PHMB，中国和欧盟对其在化妆品中的应用限量为0.3%，2013年10月，欧盟CLP法规《欧盟物质和混合物的分类、标签和包装法规》将其列为二类致癌物质，同时SCCS 也对欧盟现有法规的最高限量提出了异议，认为其限量应该重新评估；但在欧盟以外的地区还未对PHMB的类别和限量做出调整。

●甲醛/甲醛释放体

对于甲醛及甲醛释放体类防腐剂如DMDMH、双咪唑烷基脲和咪唑烷基脲这几种物质，其应用于化妆品中的限量，中国与欧盟相同。2013年4月欧洲化学品管理局将甲醛分类为致癌物质和细胞诱变物质，而对甲醛释放体类防腐剂法规上并没有太大的变化。

●苯氧乙醇

现在最常用的防腐成分苯氧乙醇，在安全性上同样存在争议，部分文献指出重复使用含有苯氧乙醇的产品会产生毒性，但至今没有被证实。苯氧乙醇在欧盟、美国和中国的法规中，最高限量均为1%。2012年法国健康协会调查了苯氧乙醇的毒理学数据后得出结论，苯氧乙醇在成人产品中足够安全，但不推荐用于3岁以下的儿童产品中，因此对欧盟提出建议禁止其用于儿童臀部护理产品中，同时3岁以下的儿童产品限量调整为0.4%。2014年4月欧盟要求SCCS对苯氧乙醇的安全性发表观点，但未提及期限，至今还无定论。鉴于苯氧乙醇一贯的安全使用记录，在SCCS发表最新安全报告之前，我们认为其作为化妆品防腐剂是安全的。

以上是近年来常用防腐剂相关法规的调整，我们看到越来越多的传统防腐剂受到了法规的限制，如何兼具防腐功效和安全性就成为了很多配方师所面临的问题。我们对常用的防腐剂从温和型，效果及价格做了一个比较，有机酸和醇类的防腐剂相较于其他防腐剂更为温和，而防腐功效也适中。

近5年来，应用最为广泛的防腐剂是苯氧乙醇，并且其使用频率在逐年上升。而其他一些较为温和的醇类防腐剂如苯甲醇、苯甲酸钠、山梨酸钾的使用量也有很大的提升。出于对湿巾防腐效果和成本的考虑，公司推荐使用醇类和有机酸复配的防腐产品。

●euxyl PE 9010

产品的主要成分为90%的苯氧乙醇和10%的乙基己基甘油。适用范围非常广泛，并且对pH值以及温度的耐受性较好，另外由于它在水中的溶解度约为1%，因此特别适合配置透明体系的配方，推荐浓度为0.5%～1%。

为什么选用苯氧乙醇和乙基己基甘油进行复配呢？苯氧乙醇虽然是一款非常优异的温和型防腐剂，但是它同样存在着诸如安全性以及对霉菌防腐效力较差的这种情况。而乙基己基甘油，它本身并不具有任何防腐的能力，但是通过对绿脓杆菌、黑曲霉的杀菌实验我们看到，这两种成分配合使用能大大增强苯氧乙醇的抑菌能力，尤其是可以显著增强苯氧乙醇对霉菌的抑制功效。

协同增效作用的产生主要取决于乙基己基甘油的化学结构，它的化学结构与表面活性剂结构相似，因此可以大大降低液体的界面张力。当然正是由于乙基己基甘油具有降低表面张力的作用，对一些乳液型的配方，它会对配方的粘度产生一定的影响。需要配方师在设计配方时列入考虑范围。●euxyl®K701

euxyl®K701是基于有机酸复配的产品。它的主要成分为苯氧乙醇、苯甲酸、脱氢乙酸和乙基己基甘油。有机酸类的防腐剂，它的抗菌能力主要来自于其未解离的分子产生作用，但是当pH值升高后，有机酸类的防腐剂解离会增加，进而影响其防腐效果。因此对含有有机酸的防腐剂，推荐的pH值需要小于6。除此之外，在湿巾的生产灌装过程中，膜布也会影响湿巾配方的pH值，因此有机酸类防腐剂推荐用量0.4%～1.2%。

（漆小华整理）

Preservative Trends in Cosmetic Wet Wipes