V型聚磷酸铵的合成与表征

吴潘　李月涛（四川大学化学工程学院，四川　成都　610065）

V型聚磷酸铵的合成与表征

吴潘李月涛（四川大学化学工程学院，四川成都610065）

本文采用磷酸、三聚氰胺、氨气等原料。在实验室合成了聚磷酸铵（APP）。产物经XRD表征，符合V型APP标准谱图。对市售及合成V型APP分别采用端基滴定及粘度法进行了聚合度测定。结果表明端基滴定法仅适用于低聚合度APP聚合度测定，XRD数据与粘度法测定结果表明实验合成了高聚合度APP。

聚磷酸铵；合成；表征；聚合度测定

近年来，人们的环保意识逐渐增强，含卤型阻燃剂有逐渐被环保型无卤型阻燃剂替代的趋势，聚磷酸按（APP）是一种非常有效的无卤添加型阻燃剂，APP产品近于中性，它同时含氮、磷两种元素，阻燃过程中有协效作用产生，增强阻燃的效果，并且阻燃过程高效、无熔滴、毒性低。APP产品可与涂料、树脂混合，阻燃效果优越，并能与其它阻燃剂配合使用，广泛应用于橡胶、纸张、木材、涂料的阻燃。APP按其聚合度可分为低聚、中聚以及高聚3种。按其结构可以分为结晶形和无定形，结晶态聚磷酸铵为长链状水不溶性盐。聚磷酸铵的分子通式为（NH4）（n+2）Pn0（3n+1）。结晶态聚磷酸铵有五种变体（Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ型）（2）。APP目前市场紧俏，我国目前只有少量的高聚合度聚磷酸铵生产。高聚合度APP的开发成为近年来研究的热点。高聚合度、高纯度、高收率的聚磷酸铵合成技术将是其应用得到的关键。

1　实验部分

1.1仪器与试剂

85%磷酸分析纯，三聚氰胺分析纯，成都市科龙化工试剂厂；缩合剂A；氨气钢瓶，成都市长联化工试剂有限公司

XRD衍射分析采用XRD（飞利浦X/Pert Pro MPD X射线衍射光谱仪）进行物相分析，Cu靶，石墨单色管，管电压40mAkV，管电流40mA，波长ka=1.5405600Å，测试范围2θ=10～80o。

1.2实验方案

APP的制备：

实验方案1

向玻璃三颈烧瓶内加入85%分析纯磷酸，加热至200℃，期间不断搅拌，蒸出水分，磷酸会逐渐变白；然后降温到180℃时加入三聚氰胺，继续升温至220℃，保温反应60min，控制温度在220℃下加大搅拌功率以确保反应放出的气体及时排除；待反应结束将粘稠状产物转移至玻璃表面皿中在烘箱中于180℃下真空干燥30min，得到产品。

实验方案2

按实验1步骤到在220℃下加大搅拌功率确保反应时放出的气体及时排除；待生成粘稠状产物后，再持续在同一容器中，220℃下持续通入氨气反应1h，然后自然冷却下将温度降至180℃，保持此温度熟化60min，冷却后，出料得到产品。

实验方案3

取一定量的85%磷酸于三颈烧瓶内缓慢加热到200℃，蒸出尽量多的水分。然后降温到180℃时加入三聚氰胺，随着反应的进行，温度会升高，此时控制温度在320℃，维持60min。后在此温度下持续通入氨气，固化60min，降温至180℃，保持此温度熟化60min，停止反应，最终产品标记为产品

1.3生成物的后处理

所得的三种产物均为较粘稠状物质，将所得产物放入220℃恒温箱中，放置12h，以利于晶型充分发育。处理后得到的产物均为粘稠状物质。将产物用蒸馏水冲洗后进过抽滤干燥后，方案1产品大部分溶解，方案2及3产品溶解物很少，抽滤干燥后最后可得到不溶的固体颗粒。直接取方案1所得产物标记为1#产物，取方案2和3所得产物抽滤过后的不溶物质标记为2#和3#产物进行聚合度测定及XRD表征。

2　结果与讨论

2.1产品的XRD分析

1#产物铵XRD图谱如下图所示

图1.1#产物XRD图谱

2#产物铵XRD图谱如下图所示

图2.2#产物XRD图谱

3#产物铵XRD图谱分析结果如下图所示

图4　3#产物滴定曲线

图3.3#产物XRD图谱

1#实验产物XRD图谱中并未发现符合聚磷酸铵的特征峰。2#实验产物的XRD图谱中发现了少量符合聚磷酸铵的特征峰，但特征峰分化不明显，部分特征峰处于发育阶段中，特征指标分化不明显，说明大部分聚磷酸铵正处于晶型转化的阶段，实验目标产物产率低。3#实验产物经XRD图谱中V型聚磷酸铵特征峰位置正确，特征峰峰高相对比例符合V型聚磷酸铵谱图。3#产品XRD衍射数据与文献数据对比如下表1。

表1　3#产品XRD衍射数据与文献数据对比

2.2聚合度分析及讨论

河北大学宋玉文向APP试样的水悬浮液中加碱使之达到pH=13，加热驱赶生成的NH3，使APP转变为聚磷酸纳可溶性物，通过计算强弱酸函数而计算出聚合度n。

按此方法，取市售Ⅰ-型聚磷酸铵测定聚合度；对实验数据分析计算得市售聚磷酸铵的平均聚合度n=2fs/fw=2×（19.5-4.8）/（6-4.8）=24.5，符合产品的标注。

3#产物端基滴定分析结果如下：（图4）

通过3#产物滴定曲线分析计算其聚合度近似为1与实验中产物鉴定结果事实不相符。通过以上端基滴定法对各种样品的分析，可知，端基滴定法适用于较低聚合度的聚磷酸铵聚合度的测定，对较高聚合度聚磷酸铵不能测定其聚合度。

粘度法间接测量APP的聚合度，具有效果直接、方法简单、精度较高的特点。针对3#产物，我们采用钠系阳离子交换树脂将APP转换成NaPP。通过测量NaPP的聚合度，间接测量APP的聚合度。实验方法采用Pfanstiel法。得到3#产物聚合度为694。证实3#产物为高聚合度APP产品。

3　结语

本实验采用85%磷酸和三聚氰胺及氨气反应，在较高的反应温度下制得了V型聚磷酸铵。产物经XRD表征，符合V型聚磷酸铵特征。通过粘度法测量了该V型聚磷酸铵的聚合度。合成的APP聚合度达到了694。通过对实验过程的分析得到如下结论：磷酸和氨的聚合反应温度在聚磷酸铵的合成过程中起着重要的作用，当反应温度未达到所需聚合反应的温度时候，聚合反应难以发生。聚合过程中，较高的氨饱和度有利于聚磷酸铵的合成。在聚合度测定方法上，端基滴定法只适用于测定较低聚合度的聚磷酸铵，在测定高聚合度的聚磷酸铵平均聚合度上粘度法具有方法简单，直接可靠的特点。

［1］梁诚.聚磷酸铵合成技术和应用进展［J］.塑料科技，2005，04，60一64

［2］骆介禹，骆希明，孙才英等.聚磷酸铵及应用［M］.北京:化学工业出版社，2006.

［3］Waerstad K R，et al.Preparation and characterization of some long-chain ammonium polyphosphates.J.Agric Food Chem.，1976，24（2）:412-415

［4］宋玉文等.长链聚磷酸铵的制备.化学世界，1985，（9）：324-326

［5］王清才，杨荣杰，何吉宇等.粘度法间接测定聚磷酸铵聚合度研究［J］.无机盐工业，2007，（3）39：55-57

［6］PfanstielR，IlerRK.Potassiummetaphosphate:molecular weight，viscositybehaviorandrateofhydrolysisofnon-cross-linkedpol2ymer［J］.J.Am.Chem.Soc1，1952，74:6059-6064）

吴潘（1973-），男，四川成都，硕士，讲师，主要从事无机工艺材料研究及实验教学工作。