四种材料对灌溉水中镉净化性能的比较

和君强，李菊梅*，马义兵，纪雄辉，赵会薇

（1.中国农业科学院农业资源与农业区划研究所，农业部作物营养与施肥重点实验室，北京100081；2.湖南省农业科学院土壤肥料研究所，长沙410125；3.农业部长江中游平原农业环境重点实验室，长沙410125；4.国家半干旱农业工程技术研究中心，石家庄050051）

四种材料对灌溉水中镉净化性能的比较

和君强1，李菊梅1*，马义兵1，纪雄辉2，3，赵会薇4

（1.中国农业科学院农业资源与农业区划研究所，农业部作物营养与施肥重点实验室，北京100081；2.湖南省农业科学院土壤肥料研究所，长沙410125；3.农业部长江中游平原农业环境重点实验室，长沙410125；4.国家半干旱农业工程技术研究中心，石家庄050051）

基于前期筛选的4种材料——石灰石、沸石、赤泥粒和油菜秸秆，通过设计等温吸附实验和动态模拟实验，探讨了材料对灌溉水中Cd的快速吸附能力，应用Langmuir、Freundlich和Tempkin方程及BDST（Bed depth service time）模型分别对材料Cd等温吸附和动态吸附性能进行表征，旨在为材料进一步应用提供理论基础。结果显示，4种材料对Cd有不同吸附能力，平衡液Cd浓度10 μg·L-1时，材料Cd等温吸附量Qv（EC=0.79 mS·cm-1）依次为石灰石175.7 g·m-3＞沸石46.2 g·m-3＞赤泥粒20.7 g·m-3＞油菜秸秆3.7 g·m-3；对Cd动态吸附量N0为赤泥粒1776 g·m-3＞石灰石1767 g·m-3＞沸石1704 g·m-3＞油菜秸秆837 g·m-3。材料对Cd吸附过程中提升溶液pH的能力表现为赤泥粒＞＞石灰石和沸石＞油菜秸秆。溶液离子强度对石灰石和沸石对Cd吸附有显著影响，并且随平衡液Cd浓度增加影响扩大，但是对油菜秸秆、赤泥粒对Cd吸附的影响较小。油菜秸秆对水中Cd吸附亲和力很强，但饱和吸附容量较低，吸附效率随净化时间延长衰减较明显。

镉；灌溉水；材料；净化性能

Cd移动性较强，易富集并通过食物链危害人体健康［1］，风险系数远高于其他重金属［2］。我国地表水Cd生态风险不容忽视，二次污染风险较高［3］。据研究，全国七大水系大部分样点表层沉积物Cd潜在生态危害系数分布于强（80～160）至极强（≥160），其中珠江、海河和淮河较严峻［4］。珠江河口断面（N=32）水相Cd平均浓度12.80 μg·L-1［5］；湘江总体水质呈恶化态势，干流及主要支流断面（N= 36）Cd超标比率达22%［6］。天然地表水为农用灌溉水主要来源之一，据统计，我国灌溉水每年携带约30 t Cd进入农田［7］，土壤中Cd含量与灌溉水Cd浓度成正比［8-9］，稻米Cd含量与土壤Cd含量呈显著正相关［10］，含Cd灌溉水大定额长期使用已造成稻田土壤Cd累积并引发了农田生态系统环境风险［11］，污染灌溉水Cd快速净化十分必要。

水体Cd污染应急处置中常采用烧碱、石灰、聚合氯化铝等物质将Cd沉淀分离。常规水体Cd净化技术主要有吸附法、絮凝/螯合法和生物法，其中吸附法由于环保高效、易操作而成为灌溉水Cd快速净化首选方法之一，其关键在于低成本材料优选［12］。近年来，研究较多的Cd吸附材料主要有天然矿物如沸石［13-16］、膨润土［17-20］、累托石［21］等，工业废弃物如赤泥［22-23］、油页岩灰渣［24］等，农业废弃物如甘蔗渣［25］等。一方面，大多数材料水稳定差、粒度较小，或因巯基等改性材料成本较高；另一方面，结合农田灌溉水应用实际，要求工艺简便高效，且净化过程中不对灌溉速度造成影响。这就要求滤材结构粒径大、透水性好，且在水中有一定稳定性和机械强度，但当前关于净Cd材料的研究多集中于粉末状材料Cd吸附特征及机理，难以契合应用实际。基于此，本研究通过等温吸附实验和动态模拟实验，初步探讨了课题组前期筛选的4种特征材料对灌水Cd吸附性能，吸附过程中pH、电导率（EC）变化及吸附机理，旨在为材料进一步应用提供理论基础。

表1 供试材料基本理化性质和产地Table 1 The properties of selected materials and place of origin

1 材料与方法

1.1 供试材料和装置

4种材料（石灰石、沸石、赤泥粒和油菜秸秆）基本性质见表1，重金属含量均低于农田土壤环境质量（GB 15618—2008）二级标准和有机肥料标准（NY 525—2011），具有低浸出毒性。赤泥主要化学性质为：pH 13.1、含CaO 38.8%、SiO222.0%、Fe2O37.7%、Al2O34.7%、K2O 0.2%，石灰石和沸石主要化学组分均为CaCO3。赤泥粒制备方法：固体组分质量配比为赤泥（60目）100～120份、硅藻土15～20份，粘结剂为体积百分浓度30%水性聚氨酯-丙烯酸酯（PUA）复合的乳液水溶液，固体组分与粘结剂比例100 g∶20 mL，混均并充分熟化，造粒并将胚体放于阴暗处稳定2 h，110℃烘烤3 h，筛分备用。动态吸附采用装置厢式（图1）。

图1 动态模拟试验装置示意图Figure 1 The device for dynamic test purifying Cd polluted water

1.2 试验设计

1.2.1 等温吸附实验

为比较4种材料对灌溉水Cd及离子强度对材料Cd吸附性能的影响，本研究设两个不同离子强度水平：正常（EC=0.79 mS·cm-1，离子组分及强度模拟自然河水［26］）和5倍（EC=3.43 mS·cm-1，5倍自然河水离子强度），控制pH为6.0［27］。本试验侧重探讨平衡液Cd浓度区间0～100 μg·L-1的材料Cd吸附容量，根据预试验不同材料表现，设7个Cd浓度梯度，其中石灰石、沸石吸附试验的Cd浓度梯度为0、10、20、30、45、60、75 mg·L-1，赤泥粒和油菜秸秆Cd浓度梯度为0、1.5、3.0、4.5、7.5、12.0、18.0 mg·L-1，共计56个处理，3次重复。具体操作方法［28］为：控制试验温度25℃，根据材料容重换算等体积（15 cm3）材料质量，精确（0.001）称取材料于100 mL离心管中，加入不同Cd浓度溶液50 mL，恒温低速（60 r·min-1）振荡48 h，3000 r·min-1高速离心25 min，上清液过0.45 mm滤膜，测定溶液pH、EC及Cd浓度。比较等体积不同材料Cd吸附性能，材料对Cd吸附量Qv（g·m-3）由Cd加入浓度（C＇，mg·L-1）与平衡液Cd浓度（C，μg·L-1）换算得到（公式1）。

应用Langmuir、Freundlich和Tempkin方程分别表征材料Cd等温吸附过程。表达式为C/Q=1/K1Qm+ C/Qm、Q=K2C1/n和Q=a+blnC，式中Q为材料对Cd吸附量，C为平衡液Cd浓度，K1为吸附平衡常数，Qm为材料对Cd最大吸附量，K2、n、a和b均为系数。

1.2.2 动态吸附实验

为研究一定水流推进速度下材料对水中微量Cd的动态吸附特征，于图1所示净化柱中分别填充长为20 cm的4种材料，调节过水量5.0 L·min-1，储备容器中溶液Cd浓度60 μg·L-1，pH、EC和离子组分同1.2.1，净化时长3 h，每10 min收集流出液并测定Cd浓度。应用BDST模型表征材料Cd动态吸附特征，该模型普遍应用于多孔介质材料渗流吸附过程的表征，可预测一定渗流速度、填层长度、溶质浓度等操作条件下吸附操作时间［7，29-30］（公式2）。一定时间内材料对Cd吸附量Mad可由穿透曲线与直线C=C0所围成的积分面积推算（公式3）。

式中：C0为模拟溶液初始Cd浓度，mg·L-1；C为出水Cd浓度，mg·L-1；Kb为动态吸附速率常数，其值越小表示材料越容易固持Cd离子，L·mg-1·h-1；N0为最大吸附容量，mg·dm-3；z为材料填充长度，cm；v为流速，cm·h-1；t为净化时间，h；Q为进水流量，L·h-1。

1.3 测定指标及方法

材料重金属含量采用微波消解（美国CEM Mars 5微波消解仪），其中Cr、Cu、Zn、Cd、Pb采用原子吸收光谱仪（AAS，德国耶拿ZEEnit 700P）测定，Hg、As采用双道原子荧光光度计（AFS-920，北京吉天仪器有限公司）测定；溶液中Cd浓度采用ICP-MS 2000（江苏天瑞仪器股份有限公司）测定；pH用酸度计法（PHS-3C，上海康仪仪器有限公司）；EC用电导率仪（FE30，瑞士梅特勒托利多）测定；材料容重采用环刀法，有效孔隙度参照MT 41—1987；流体流量采用流量计（HY-LUGB，江苏宏仪自动化仪表有限公司）测定。

1.4 数据分析

采用Excel和SAS进行数据统计，用单变量分析（ANOVA）LSD法检测差异显著性，用Origin8.5作图。

2 结果与分析

2.1 4种材料对镉等温吸附曲线的比较

吸附材料与溶液Cd吸附达到平衡时，材料Cd吸附量均随着平衡液Cd浓度增加而提高（图2），但不同材料吸附量差异较大，且受离子强度影响显著（图3）。平衡液Cd浓度区间（0～100 μg·L-1）内，不同材料Cd吸附能力顺序为：石灰石＞沸石＞赤泥粒＞油菜秸秆。离子强度对石灰石和沸石对Cd吸附有显著影响，且影响随平衡液浓度增加逐渐扩大，但是离子强度对油菜秸秆、赤泥对Cd吸附的影响较小。平衡溶液Cd浓度为10 μg·L-1（农用灌溉水质标准GB 5084—2005）时，在背景离子强度EC=0.79 mS·cm-1（EC=3.43 mS·cm-1）溶液，材料对Cd吸附量依次为石

灰石175.7 g·m-3（66.5 g·m-3）＞沸石46.2 g·m-3（22.3 g· m-3）＞赤泥粒20.7 g·m-3（13.2 g·m-3）＞油菜秸秆3.7 g· m-3（4.6 g·m-3）。吸附平衡溶液Cd浓度100 μg·L-1（污水综合排放标准GB 8978—1996）时，正常离子强度下，石灰石、沸石、赤泥粒和油菜秸秆对Cd的吸附量分别为395.5、238.0、137.2、33.9 g·m-3；5倍离子强度下，石灰石和沸石Cd平衡吸附量分别为265.7、142.5 g·m-3，而赤泥粒和油菜秸秆Cd的吸附量分别为98.4、40.8 g·m-3。

图2 两种离子强度水平下不同材料Cd等温吸附曲线Figure 2 Cd isotherm adsorption curves of selected materials at different ion levels

图3 不同材料对溶液中低浓度Cd的等温吸附容量比较Figure 3 Equilibrium adsorption capacity of selected materials for low concentration Cd in solution

图4 不同材料等温吸附过程中溶液pH和EC值变化Figure 4 Changes of pH and conductivity in the equilibrium adsorption process for selected materials

2.2 材料等温吸附过程中pH和EC值变化

4种材料对Cd等温吸附过程引起了溶液pH值和EC值的变化（图4），特别是赤泥粒平均提升溶液pH值4.7个单位，提升溶液EC值17.2 mS·cm-1。石灰石、沸石和油菜秸秆对溶液pH和EC的影响显著弱于赤泥粒，石灰石和沸石分别平均提升溶液pH值1.4、1.3个单位，二者对溶液EC值影响微弱，吸附过程中EC（≈0.21 mS·cm-1）变化不显著。油菜秸秆平均提升溶液pH 0.86个单位和EC 3.6 mS·cm-1，且受离子强度影响不显著。

2.3 三类等温吸附方程及特征参数比较

等温吸附方程的决定系数越大，表征的吸附过程就越占优势（表2）。除沸石外，两种离子水平下均表现为R2＞R3＞R1，表明3种材料对水体中Cd的吸附以非均相表面多层吸附或化学吸附为主，其中油菜秸秆R1普遍较小，表面单层吸附不占优势。沸石3种机理都占优势，但随着溶液离子强度增大R2减小，R1和R3增大，表面多层吸附逐渐趋于单层吸附和化学吸附。低离子水平下，Mv和m均表现为石灰石＞沸石＞赤泥粒＞油菜秸秆，K1表现为油菜秸秆＞石灰石＞沸石＞赤泥粒，n表现为石灰石＞沸石＞赤泥粒＞油菜秸秆。离子强度扩大5倍，石灰石、沸石和赤泥粒参数Mv、m、K1均不同程度降低，但油菜秸秆确发生小幅增加。Mv降低幅度为油菜秸秆-27.2 g·m-3＜赤泥粒18.7 g·m-3＜石灰石61.1 g·m-3＜沸石86.4 g·m-3。

表2 两种离子强度水平下不同材料对Cd等温吸附方程及特征参数Table 2 Absorbing parameters for the Langmuir，Freundlich and Temkin of selected materials

2.4 不同材料对Cd动态吸附曲线的比较

实际净化过程中材料对溶液中Cd的吸附是动态过程，在实验水头和Cd初始浓度保持不变的情况下，不同材料对Cd动态吸附曲线显示（图5），净化后溶液Cd浓度随时间t的延长而增加。这表明材料净化功能的衰减，但3 h净化过程中水中Cd浓度始终＜10 μg·L-1，溶液Cd净化效率90.2%～93.8%。赤泥粒Cd净化功能较等温吸附显著提升，下文将详细阐释；油菜秸秆前期Cd净化效率较高，但随净化时间延长衰减速率远大于其他三类材料。4种材料对Cd动态吸附曲线BDST模型拟合均达到了95%置信区间（表3），材料Cd动态吸附速率常数Kb表现为油菜秸秆＞赤泥粒＞石灰石＞沸石，Cd动态吸附容量N0表现为赤泥粒1776 g·m-3＞石灰石1767 g·m-3＞沸石1704 g·m-3＞油菜秸秆837 g·m-3。

3 讨论

图5 一定水流推进速度下材料Cd动态吸附曲线Figure 5 The Cd dynamic adsorption curve at a certain velocity of flow

表3 材料BDST方程拟合及吸附特征参数比较Table 3 Comparative analysis for the BDST coefficients for selected materials

3.1 赤泥粒对水中Cd的吸附特征

赤泥作为吸附剂去除水体重金属离子效果显著［31］，经造粒仍保留了较强Cd快速吸附能力，主要机理是赤泥具有强碱性和较高比表面及荷质比，可通过表面沉淀和物理化学吸附重金属离子［32-34］。Cd在碱性条件下可形成高度稳定的Cd（OH）2，有效沉淀pH范围9.5～12.5［35］，且pH=8.5时，Cd可与Fe（OH）2或Al（OH）3发生共沉淀；此外赤泥富含Fe、Mn氧化物，可专性吸附重金属。赤泥Cd吸附量随离子强度增大趋于降低［36］，与本研究等温吸附过程一致；赤泥对Cd吸附包含外层和非专性吸附（约占65%）以及专性吸附（约35%）两种不同的吸附过程［37］，也可解释本研究中平衡吸

附R2＞R3＞R1，且不同离子强度下ΔMv相对较小。赤泥粒Cd动态吸附性能显著优于等温吸附，可能由于等温吸附过程中溶液pH及EC大幅增加，对赤泥Cd外层和非专性吸附过程产生影响，使Cd吸附速率和容量减低，而动态吸附过程中溶液组分变化较小。

3.2 油菜秸秆对水中Cd的吸附特征

一些十字花科植物秸秆如油菜秸秆中巯基化合物含量丰富，能与Cd发生螯合作用［38-41］，常作为土壤重金属Cd钝化剂［36，42］。等温和动态吸附结果均显示，油菜秸秆对水中Cd有较强的吸附作用力，但Cd吸附容量显著低于其他材料，Cd动态吸附效率随着净化时间的延长衰减明显。油菜秸秆Cd吸附机理趋于非均相表面多层吸附或化学吸附，Cd吸附量受溶液离子强度影响较小，固持的Cd不易解离。

3.3 石灰石、沸石对水中Cd的吸附特征

石灰常与烧碱、聚合氯化铝一起作为Cd污染水应急处置试剂。重金属Cd可与碳酸钙发生共沉淀降低土壤中重金属的移动性［43］。沸石是碱金属或碱土金属的水化铝硅酸盐晶体，含有大量的三维晶体结构、很强的离子交换能力及独特的分子结构（具有骨架状的特殊构造），可通过离子交换吸附和专性吸附降低土壤中重金属的有效性。平衡吸附实验结果显示，石灰石对溶液中Cd的吸附过程涵盖表面单层吸附、多分子层吸附和化学吸附，Cd吸附容量较大且吸附相对稳固。较低离子水平下沸石以多分子层吸附和化学吸附为主，随着离子强度增加非均相表面多层吸附过程减弱，逐渐趋于单层吸附和化学吸附。

3.4 4种材料经济及环境效益评价

赤泥是以铝土矿为原料生产氧化铝过程中产生的极细颗粒强碱性固体尾渣，每生产1 t氧化铝，大约产生赤泥0.8～1.5 t，我国赤泥储量丰富且属买方市场。水性聚氨酯-丙烯酸酯乳液是以水替代有机溶剂作为分散介质的改性高分子材料，具有硬度高、耐磨损及使用安全、无毒、无环境污染等优点。油菜秸秆为农业废弃物，来源广、成本相对较低。石灰石、沸石为两种常见的天然、无机微孔矿物，本研究原材料来自采石场或建筑行业废弃的碎石尾料，实现了工农业等废置物的资源化利用。本研究探讨了4种大粒径水稳性材料在单一重金属Cd污染体系中对水中较低浓度Cd的平衡和动态净化能力，拟筛选并应用于农田Cd污染灌溉水的应急处理。本研究未对4种材料对Cd的吸附达到饱和点时做重复利用和无害化处理研究，后续将做深入探讨。

4 结论

（1）4种材料均对灌溉水中Cd有一定净化能力。等温吸附过程中材料Cd吸附量表现为石灰石＞沸石＞赤泥粒＞油菜秸秆；Cd动态吸附容量则为赤泥粒＞石灰石＞沸石＞油菜秸秆。材料对Cd吸附过程中提升溶液pH能力表现为赤泥粒＞＞石灰石和沸石＞油菜秸秆。

（2）溶液离子强度对石灰石和沸石对Cd吸附有显著影响，且随平衡液Cd浓度增加影响扩大，但是离子强度对油菜秸秆、赤泥粒对Cd吸附的影响较小。油菜秸秆对水中Cd吸附作用力强，但吸附容量相对较低，Cd动态净化效率随时间衰减显著。

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Performance of selected materials for the Purification of cadmium contaminated irrigation water

HE Jun-qiang1，LI Ju-mei1*，MA Yi-bing1，JI Xiong-hui2，3，ZHAO Hui-wei4
（1.Ministry of Agriculture Key Laboratory of Crop Nutrition and Fertilization，Agricultural Resources and Regional Planning Institute of Chinese Academy of Agricultural Sciences，Beijing 100081，China；2.Institute of Soil and Fertilizer，Hunan Academy of Agricultural Sciences，Changsha 410125，China；3.Ministry of Agriculture Key Laboratory of Agriculture Environment in Middle Reach Plain of Yangtze River，Changsha 410125，China；4.The Semi-arid Agriculture Science and Technology Research Center of China，Shijiazhuang 050051，China）

Irrigation with Cd contaminated water is one of important sources to lead to high risk for safety of agricultural products and human health risk in paddy soil.The key to rapid purification of Cd contaminated irrigation water is the selection of cost effective large-size porous adsorbent.Anisothermal adsorption and dynamic simulation experiment was designed，three isothermal adsorptions equations（Langmuir，Freundlich and Tempkin）and the BDST（bed depth service time）model were applied to characterize the Cd adsorption performance of four materials that were red mud particles，limestone，zeolite and rape straw，aiming to provide theoretical basis for the practical applications of the materials.When the Cd concentration of equilibrium solution was 10 μg·L-1，the amount of adsorbed Cd in water with electric conductivity of 0.79 mS·cm-1was in the order as limestone 175.7 g·m-3＞zeolite 46.2 g·m-3＞red mud particle 20.7 g·m-3＞rape straw 3.7 g·m-3；the amount of adsorbed Cd in the dynamic experiment was in the order as red mud particle 1776 g·m-3＞limestone 1767 m-3＞zeolite 1704 g·m-3＞rape straw 837 g·m-3.In purification process，all four materials are able to raise the pH of irrigation water and are in the order as red mud＞limestone and zeolite＞rape straw.The Cd adsorption by limestone and zeolite from irrigation water is affected by ionic strength which increases with the increase of Cd concentration in balance solution.Compared with limestone and zeolite，the ionic strength in simulated solution has little influence on the purification performance of rape straw and red mud particle.The Cd adsorption affinity of rape straw in irrigation water was significantly higher than that of other three materials.However，the Cd adsorption capacity of rape straw is relatively small. And，the Cd dynamic purification efficiency of rape straw on Cd contaminated irrigation watershowed obvious attenuation trend with the prolonging of the purification time.

cadmium；irrigation water；materials；adsorption characteristics

X52

A

1672-2043（2016）10-1984-08

10.11654/jaes.2016-0363

和君强，李菊梅，马义兵，等.四种材料对灌溉水中镉净化性能的比较［J］.农业环境科学学报，2016，35（10）：1984-1991.

HE Jun-qiang，LI Ju-mei，MA Yi-bing，et al.Performance of selected materials for the purification of Cadmium contaminated irrigation water［J］.Journal of Agro-Environment Science，2016，35（10）:1984-1991.

2016-03-19

河北省科技计划项目（15274008D）；公益性行业（环保）科研专项（201509032）；国家科技支撑项目（2015BAD05B01）

和君强（1991—），男，山西孝义人，硕士研究生，从事环境修复研究。E-mail：zi2hejunqiang@163.com

*通信作者：李菊梅E-mail：lijumei@caas.cn