DCC/DMAP法合成含螺吡喃基团的丙烯酸酯化合物

刘 瑾，孙宾宾

（陕西国防工业职业技术学院，陕西 西安 710300）

DCC/DMAP法合成含螺吡喃基团的丙烯酸酯化合物

刘 瑾，孙宾宾

（陕西国防工业职业技术学院，陕西 西安 710300）

以二氯甲烷为溶剂，N，N-二环己基碳二酰亚胺（DCC）为脱水剂，4-二甲氨基吡啶（DMAP）为催化剂，用丙烯酸对光致变色化合物N-羟乙基-3，3-二甲基-6-硝基螺吡喃进行酯化，合成了含光致变色螺吡喃功能团的丙烯酸酯单体。探讨了反应时间、反应温度、催化剂用量对产率的影响。实验表明，DCC/DMAP法合成含螺吡喃功能团的丙烯酸酯衍生物，操作简单、反应快且产率较高。

光致变色；螺吡喃；丙烯酸酯；DCC/DMAP；合成

螺吡喃是一类研究得较为广泛的光致变色化合物，但是螺吡喃小分子器件化困难，因此合成含有双键的螺吡喃衍生物，将其通过聚合制备为高分子化合物，有利于其实际应用。基于这一思路，何炜［1］、邓灵福等［2］分别合成了N-羟乙基-6-硝基螺吡喃化合物，并用（甲基）丙烯酰氯进行酯化，得到了含光致变色螺吡喃功能基团的（甲基）丙烯酸酯衍生物。Kimura K［3］、Shiraishi Y［4］、申凯华等［5］分别用含光致变色螺吡喃功能基团的（甲基）丙烯酸酯进行聚合，制备了一系列含有光致变色螺吡喃基团的高分子材料。由于光致变色化合物N-羟乙基-3，3-二甲基-6-硝基螺吡喃的合成步骤较长且产率不高［6］，为了提高其与（甲基）丙烯酸反应的收率，一般将（甲基）丙烯酸首先转化为反应活性更强的（甲基）丙烯酰氯，然后再进行酯化。但是这种方法存在着中间体（甲基）丙烯酰氯需要制备，且（甲基）丙烯酰氯气味刺激等弊端。相比之下，DCC/DMAP酯化反应则是一种较为理想的方法，这种方法在精细合成中已经得到了较多应用［7-8］。邹武新等［9］以含有羧基的螺吡喃化合物和聚乙二醇为原料，采用DCC/DMAP酯化法，将螺吡喃光致变色基团支载在聚乙二醇链的两端，得到了一种新的光致变色螺吡喃类化合物。本文以含有羟基的螺吡喃光致变色化合物和丙烯酸为原料，二氯甲烷为溶剂，采用DCC/DMAP法合成了含光致变色螺吡喃功能团的丙烯酸酯衍生物，探讨了合成条件。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

DCC（纯度99%），丙烯酸（化学纯），其它均为国产分析纯试剂。所有试剂均为外购。

Mercury-400型核磁共振仪测定，TMS为内标。NEXUS-670型 FT-IR光谱仪测定，KBr压片。泰勒管（温度计未校正）。

1.2 合成方法

合成路线如图1所示。

图1 题示化合物II的合成路线

N-羟乙基-3，3-二甲基-6-硝基螺吡喃化合物Ⅰ为自制［6］，紫红色晶体，m.p.163～164℃。

在装有回流冷凝管、搅拌器和温度计的100mL圆底烧瓶中加入二氯甲烷50mL、原料Ⅰ3.52g（0.01mol）、丙 烯 酸 0.72g（0.01mol）、DCC 2.07g（0.01mol）和DMAP少许，立即出现白色浑浊。在一定温度下搅拌反应一段时间，TLC监测反应过程。待反应完毕后抽滤，滤液依次用10%碳酸钠溶液、饱和氯化钠溶液、10%盐酸、饱和氯化钠溶液反复洗涤3次，接着用无水硫酸镁干燥过夜，砂心漏斗过滤，蒸去溶剂得粗产品。乙酸乙酯重结晶，得粉红色固体Ⅱ，m.p. 167～168℃（文献值［2］168～169℃）。

2 结果与讨论

2.1 目标产物Ⅱ的波谱表征

化合物Ⅱ:IR（KBr）:υ（cm-1）:3411，2931，1728，1650，1620，1541，1479，1338，1267，1186，1087，954。1HNMR（CDCl3，600MHz）:1.16（s，3H），1.28（s，3H），3.45（t，2H），3.54（t，2H），4.31（m，2H），5.81～5.88（m，2H），6.07～7.26（m，7H），8.00（s，1H）。

2.2 反应时间对酯化产率的影响

选择室温下反应，利用TLC监测（V石油醚∶V丙酮=5∶1）不同时间下的转化率。结果表明，时间延长反应物转化率提高，4.0h后反应原料Ⅰ反应完全。反应4.0h后酯化产率79.3%，继续延长反应时间酯化产率几乎不再变化。实验选定反应时间为4.0h。

2.3 反应温度对酯化产率的影响

在冰水混合浴（0℃）、室内温度（25℃）及二氯甲烷回流温度（40℃）下分别反应4.0h，酯化产率见表1。由于DCC/DMAP酯化反应活性较强，保持足够的反应时间，反应产率随温度升高而增加的趋势并不显著。以反应4.0h为例， 25℃与40℃下的反应酯化产率差别很小，考虑操作简便及节约能源，选择在室内温度（25℃）下反应为宜。

表1 不同反应温度对酯化产率的影响

2.4 催化剂用量对转化率的影响

实验表明，保持原料Ⅰ与丙烯酸物质的量比为1∶1，25℃下反应4.0h的基本条件不变，脱水剂DCC和反应原料Ⅰ物质的量比为1∶1，催化剂DMAP和反应原料Ⅰ物质的量比为0.05∶1时，酯化反应收率最高。

3 结论

DCC/DMAP体系能有效促进酯化反应的进行，DCC结合水后生成不溶于二氯甲烷的N，N-二环己基脲，经过滤即可除去，后处理容易。DCC/ DMAPP法合成题示化合物Ⅱ的优化条件为:在二氯甲烷溶液中，原料Ⅰ、DCC、DMAP三者物质的量比为1∶1∶0.05，在室温反应4.0h，产率79.3%，略高于文献报道值［2］。本实验避免了使用气味刺激的丙烯酰氯，操作简单，反应速率快且产率较高。

［1］ 何炜，张邦乐，张生勇，等. 3，3-二甲基-N-（2-甲基丙烯酰氧乙基）-6-硝基螺吲哚啉苯并吡喃的合成研究［J］.化学试剂，2004，26（6）:327-328.

［2］ 邓灵福，钟少峰，涂海洋.螺吡喃的合成与光谱性质［J］.华中师范大学学报:自然科学版，2008，42（2）:232-234.

［3］ Kimura K， Sakamoto H， Nakamura T. Application of photoresponsive polymers carrying crown ether and spirobenzopyran side chains to photochemical valve［J］. J. Nanosci. Nanotechnol， 2006（6）: 1741-1749.

［4］ Shiraishi Y， Miyamoto R， Hirai T. Spiropyran-conjugated thermoresponsive copolymer as a colorimetric thermometer with linear and reversible color change［J］. Organic Letters，2009， 11（7）: 1571-1574.

［5］ 申凯华，韩建国，张刚，等. 一种支链含有螺吡喃和查耳酮双光功能基团的复合高分子材料光致变色性能研究［J］. 化学学报，2007，65（6）:542-546.

［6］ 孙宾宾，杨博. 超声波辐射下光致变色螺吡喃类化合物的快速合成［J］. 应用化工，2015，44（3）:588-590.

［7］ 傅正生，冯光华，禹兴海，等. 含呋喃丙烯酸酯结构螺嗪的合成及其光致变色性能研究［J］. 西北师范大学学报:自然科学版，2007，43（1）:67-70.

［8］ 李前荣，顾承志，尹浩，等. 用DCC/DMAP合成N-苄氧羰基氨基酸薄荷酯［J］.有机化学，2005，25（11）: 1416-1419.

［9］ 邹武新，谈廷风，李旭，等. 聚乙二醇支载的螺吡喃类光致变色化合物的合成及其光致变色性质［J］. 高等学校化学学报，2005，26（8）:1471-1473.

Preparation of Acrylate Derivative with Photochromic Spiropyran Group by DCC/DMAP Method

LIU Jin， SUN Bin-bin
（Department of Chemical Engineering， Shaanxi Institute of Technology， Xi'an 710300， China）

DCC was used as dehydrating agent and DMAP was used as catalyst for the synthesis of the acrylate derivative with photochromic spiropyran group from N-hydroxyethyl-3，3-dimethyl-6-nitrospiropyran and acrylic acid in dichloromethane. The effects of reaction time， reaction temperature， the amount of catalysts on the yield were studied. The result showed the operation process was simple and fast， but the yield was better.

photochromism； spiropyran； acrylate derivative； DCC/DMAP； synthesis

O 625.6

A

1671-9905（2016）10-0012-02

陕西省教育厅科研计划项目资助（14JK1062）

刘瑾（1987-），女 ，陕西西安人，硕士，助教，从事精细化工研究

通讯联系人：孙宾宾，副教授，硕士，从事有机分子功能材料化学研究

2016-07-19