超支化聚合物合成的研究进展

田 军，张博晓，肖利吉，贺乾元，李庚茜，徐祖顺，2

（1.有机化工新材料湖北省协同创新中心，湖北 武汉 430062；2.功能材料绿色制备与应用教育部重点实验室，湖北大学，湖北 武汉 430062）

超支化聚合物合成的研究进展

田 军1，张博晓1，肖利吉1，贺乾元1，李庚茜1，徐祖顺1，2

（1.有机化工新材料湖北省协同创新中心，湖北 武汉 430062；2.功能材料绿色制备与应用教育部重点实验室，湖北大学，湖北 武汉 430062）

超支化聚合物是一类高度支化的三维大分子，由于其独特的结构和性质以及潜在的应用，已经在高分子材料领域得到快速发展。综述了超支化聚合物合成方法的研究进展，其中主要介绍单单体法（SMM）、双单体法（DMM）、偶合单体法（CMM）以及点击化学法，同时对超支化聚合物的发展前景进行了分析和展望。

超支化聚合物；大分子；合成

树状支化大分子（Dendritic macromolecules）由于独特的分子结构而表现出线性聚合物没有的低黏度、高溶解度等特性，近年来受到学界的高度关注[1]。树状支化大分子根据结构特征可分为树枝状大分子（Dendrimer）和超支化聚合物（Hyperbranched polymers）[2]，其中树枝状大分子具有高度规整的完美结构，最先受到学界的关注。1985年，Tomalia等[3]发表了关于星型树枝状大分子的文章，其产物结构完美，但不管是采用收敛法还是发散法[4]合成，都需经过多步反应及提纯，复杂的合成过程增加了成本，阻碍其工业化发展。此外，很多应用领域并不需要完美结构的聚合物，因此与树枝状大分子结构性质类似的超支化聚合物开始进入大众的视野[5]。超支化聚合物的结构虽不及树枝状大分子完美，但合成和纯化简单，通过一步法[6]或准一步法[7]即可合成，从而大大节约成本，有利于工业化发展。1988年，Kim和Webster采用一步法合成高度支化的聚苯，并将此类聚合物命名为超支化聚合物[8]。此后，一系列不同结构功能的超支化聚合物被合成，如聚酯[9]、聚硫醇[10]、聚氨酯[11，12]等。超支化聚合物具有三维立体结构，分子链间缺少缠结，因此其熔融黏度较等分子质量的线性聚合物低；末端带有大量的活性基团，使其具有高溶解度[13]；进一步对其末端基团改性，可以赋予超支化聚合物更多特殊的功能。由于超支化聚合物诸多的优点，现已拓展到涂料[14，15]、纳米复合材料[16，17]、生物传感器[18]及药物运载[19]等领域。

1　超支化聚合物合成方法

目前合成超支化聚合物的方法较多，常见的有单单体法（SMM）、双单体法（DMM）、偶合单体法（CMM）及点击化学法（click chemistry）。

1.1单单体法（SMM）

根据反应机理，SMM法又可分为5种[13]：（1）传统ABn型单体缩聚；（2）自缩合乙烯基聚合（self-condensing vinyl polymerization，SCVP）；（3）自缩合开环聚合（self-condensing ring-opening polymerization，SCROP）；（4）质子转移聚合（proton-transfer polymerization，PTP）；（5）链行走聚合（chain-walking polymerization，CWP）。

1.1.1ABn型 单体缩聚

Flory最早提出AB2型单体缩聚合成超支化聚合物，随后发展到AB3、AB4型等，合成路线如图1所示。同时，Flory对此法做出基本要求：（1）A、B之间能发生反应，但自身之间不能反应；（2）随着反应进行官能团的活性不会降低；（3）分子内不会发生环化反应。

2012年，Zhou等[20]对AB型单体缩聚进行

2动力学分析，通过Monte-Carlo模拟证实将多官能团核心引入到聚合物中能缩小产物分子质量分布。2014年，Chen等[21]以二羟甲基丙酸（DMPA）为AB2型单体，在对甲苯磺酸催化下合成超支化聚酯，研究表明末端基团的含量取决于聚合度。Tang等[22]以DMPA为AB型2单体缩聚合成超支化聚酯，同时合成一种新的AB2型单体（见图2），通过缩聚合成超支化聚氨酯。最终产物的表面自由能（13.67～24.49 mJ/m2）较低，具有抗水拒油的优异性能，在织物处理领域具有潜在的应用价值。

图1　AB2型单体缩聚合成超支化聚合物Fig.1　Synthesis of hyperbranched polymers from AB2monomer

图2　AB2型单体Fig.2　AB2monomer

ABn型 单体缩聚合成超支化聚合物过程简单，不会产生凝胶，但市场缺乏商业化ABn型单体，因此需要合成相应的ABn型 单体制备超支化聚合物。合成新的ABn型 单体过程复杂，一般需要经过多步反应，提纯较难，妨碍ABn型单体缩聚的发展。

1.1.2自缩合乙烯基聚合（SCVP）

Fréchet等[23]首次提出采用SCVP合成超支化聚合物，所用单体是一类新的AB＊型单体，其中A是一个乙烯基基团，B＊是一个能够引发乙烯基聚合的活性基团，活性基团可以为自由基，也可以是阳离子或者阴离子[5]。反应中活性基团B＊引发单体中含有乙烯基的A单元增长，而且随着反应进行，活性位点转移生成新的活性位点，进一步引发乙烯基聚合，从而合成超支化聚合物，反应过程如图3所示。

图3　自缩合乙烯基聚合的反应过程示意图Fig.3　Schematic for reaction process of SCVP

Zhou等[24]通过分析SCVP的动力学原理，表明乙烯基基团A和活性基团B＊活性不同会对超支化聚合物的分子结构有影响，同时还表明SCVP法合成产物的分子质量分布较宽，加入少量起始引发单体，即可降低分子质量分布。Cheng等[25]研究单官能团单体含量及加料速率对超支化聚合物结构的影响，结果表明在一定含量时，加料速率越慢，产物支化度越高（最高支化度达到0.5）。

Liu等[26]采用SCVP法结合活性开环聚合和活性/可控自由基聚合合成生物可降解超支化聚合物，通过排阻色谱法（SEC）和核磁（NMR）确定其结构。2013年，Li等[27]采用SCVP结合可逆加成-裂解链转移（RAFT）合成具有环氧端基的超支化聚合物，在SCVP法上取得突破性进展。

SCVP法较ABn型 单体缩聚反应速率更快，产物分子质量更大，制备与提纯更容易；所用单体扩展到乙烯基单体领域，同时给予超支化聚合物C—C骨架，相比杂原子骨架合成的超支化聚合物，这类超支化聚合物具有更优异的稳定性[5]。自缩合乙烯基聚合所用的AB＊型单体中的乙烯基基团A和活性基团B＊的活性不同，导致合成的聚合物支化度不高，而ABn型 单体缩聚形成的聚合物支化度极高。但SCVP主要问题是容易产生凝胶，产物难以通过核磁确定其支化度，故此SCVP法一般通过结合活性/可控聚合[如原子转移自由基聚合（ATRP）、基团转移聚合（GTP）]，避免凝胶[1]。

1.1.3自缩合开环聚合（SCROP）

SCROP法将所用单体拓展到环状单体领域。Suzuki等[28]最先采用钯催化环状氨基甲酸酯开环聚合，合成出超支化多胺。此后，SCROP法逐渐受到关注，1999年，Fréchet 和Hedrick的研究小组通过此法合成超支化聚酯[29]。

由于催化剂引入聚合物体系，将影响其性能，Liu等[30]在无催化剂的条件下，通过SCROP制备含羟端基的超支化多磷酸盐，分子质量达到5 200，支化度达到0.47。由于采用的是环氧类单体开环聚合，聚合物具有良好的生物相容性或生物可降解性；体系无催化剂使得产物纯净，在生物材料领域具有巨大的潜在应用价值。

Bach等[31]以缩水甘油为开环单体，在纳米羟基磷灰石颗粒表面进行开环聚合制备超支化聚甘油。根据TGA表明缩水甘油接枝到纳米羟基磷灰石颗粒表面达13.4%，产物含有大量的端羟基，稳定无毒，具有生物可降解性，应用到载药体系具有广阔的发展前景。

1.1.4质子转移聚合（PTP）

Fréchet通过H-AB2的亲核开环反应开发了PTP法合成超支化环氧聚合物，随后，Zhu和Yan[13]将其拓展到乙烯基和杂环基团，反应历程如图4所示。2014年，Gadwal等[32]合成一种AB2单体（含有2个环氧基团及1个硫醇基团），进一步合成超支化聚硫醚，支化度可达到0.65～0.69，但产物有2%的结构缺陷（来自于二硫化物）。

图4　质子转移聚合的反应历程Fig.4　Reaction mechanism of proton-transfer polymerization

1.1.5链行走聚合（CWP）

Guan等[33]首次以钯-二亚胺为催化剂，通过CWP控制聚乙烯链结构并成功合成新型的超支化聚乙烯。此后，CWP法成为一个新的概念，钯-二亚胺也成为了CWP所用热门催化剂。

Wang等[34]采用甲基丙烯酸甲酯（MMA）和乙烯以钯-二亚胺为催化剂合成聚合物，核磁共振（NMR）及凝胶渗透色谱法（GPC）表明MMA未与乙烯共聚，所得产物为乙烯均聚物。Wang等[34]进一步以钯-二亚胺为催化剂，分别采用丙烯酰氧乙基甲基丙烯酸酯（AEM）和2,2-二甲基-4-戊烯基甲基丙烯酸酯（DMPM）2种双功能化单体，通过链行走乙烯共聚法合成含甲基丙烯酰基的超支化聚乙烯，结果表明双功能化单体可与乙烯共聚。产物玻璃化转变温度（Tg）以及熔融黏度较低，在UV固化交联剂领域具有潜在的应用价值。

1.2双单体法（DMM）

双单体法从A2+B3型单体缩聚拓展到A+B型单体缩聚[35]等，所用单体相对AB型单体更易获得，是合成超支化聚合物的经典方法。基于这一合成方法，Flory[29]提出支持理论模型的理想反应条件：（1）所有A和B单体等活性且反应阶段没有副反应；（2）反应受到A和B基团浓度的控制；（3）反应过程没有分子内环化及链终止。根据此理论模型，人们合成了大量的超支化聚合物，如聚氨酯[36]、聚酯[37]、聚酰亚胺[38]等。

A2+B3型单体缩聚很早就被应用于合成交联聚合物，但容易产生凝胶，因此防止凝胶生成一直成为该领域热门研究的课题。一般而言，避免凝胶产生的途径主要有3种：（1）在接近临界凝胶点时终止聚合[5]；（2）在稀溶液中进行聚合，发生环化反应可以有效防止生成凝胶[39]；（3）在反应体系中缓慢添加单体或者直接添加封端剂[5]。

Unal等[39]在稀溶液（5%～25%）中，采用合成的A2单体（-NCO为端基）与聚亚烷基三胺（B3）通过A2+B3型单体缩聚合成超支化聚脲，当超过理论凝胶点0.75时，未产生凝胶。Pilla等[37]以二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）和聚己内酯（PCL）按照不同比例合成含-NCO端基的A2单体，分别使用三乙醇胺（TEA）、三羟甲基丙烷及甘油为B3单体，根据产物分子质量不同，改变A2含量，合成超支化聚酯。产物的硬段含量18.8%～23.4%，表现出优异的形状记忆特性及抗菌性，这使其在医学植入领域有着巨大的应用价值。

此外，在A2+B3的反应体系中添加一种或多种双官能团单体，就可以构成多组分单体体系。此体系遵循逐步增长机理，因此能够很好地控制超支化聚合物结构，尤其是支化度。Brauch等[40]已经研究过反应体系中4种单体合成的超支化聚合物。随后，一系列水性超支化聚氨酯[41]及其纳米复合材料[42]被合成。

1.3偶合单体法（CMM）

CMM法包括A2+CB2，A2+B'B2，AB+CD2等，既解决了ABn型 单体缺少商业化产品难题，又避免A+B型单体缩聚产生凝胶。Gao等[1]最先

23提出使用非等活性反应性基团的单体，在反应体系中原位生成AB2型单体，再按照AB2型单体缩聚合成超支化聚合物，合成原理如图5所示。

图5　偶合单体法合成超支化聚合物Fig.5　Synthesis of hyperbranched polymers by CMM

Gao等[43]使用1,6-己二硫醇（A单体）与丙烯酸丙炔酯（CB2单体）通过CMM法合成含端炔基超支化聚硫醚，反应转化率高达95.4%，支化度超过0.5且没有凝胶。2014年，Gogoi等[44]采用DEOA和己内酰胺在氧化钙催化下按照1：1的投料比合成三官能团CB2单体，再以异氟尔酮异氰酸酯（IPDI）为A2单体合成超支化聚（氨酯-脲）。结果表明细菌暴露在聚合物薄膜上时，线型聚合物质量损失比超支化聚合物少；而在超支化聚合物薄膜上的细菌增长数量明显高于线性聚合物，表明超支化聚合物独特结构使得细菌在薄膜上具有更好的附着力。

1.4点击化学法（Click chemistry）

2001年，Sharpless[45]首次提出点击化学法。此法具有原料易得，合成条件简单，速度快，产率高等诸多优点，因此逐渐在超支化聚合物合成的领域受到关注。目前在超支化聚合物合成中应用最为广泛的点击化学反应是铜催化叠氮-炔基环加成（CuAAC）法。Kantheti等[46]使用1,2-二叠氮基乙烷和2-丁炔-1,4-二醇通过点击化学合成四端羟基三唑分子（THTD），与二羟甲基丙酸（DMPA）和二苯基甲烷二异氰酸酯（HMDI）合成超支化聚酯多元醇及超支化聚氨酯-脲（THBPU）。2014年，Kantheti研究小组[47]进一步深入研究，结合点击化学和开环聚合合成THBPU。研究表明产物内部含有富氮交联网络，易形成氢键，使其涂层表现出优异的抗菌性和耐腐蚀性，在船舶业具有广阔的应用前景。然而铜具有生物毒性，限制了此法在生物材料领域的发展。因此，科研者们一直寻求降低CuAAC生物毒性的方法，从而进一步拓展点击化学的应用。

2　结语

超支化聚合物在过去30年已经得到快速发展，从最先的ABn型 单体缩聚到SCVP法合成超支化聚合物，继而拓展到环状化合物领域，已经合成一系列不同结构功能的超支化聚合物。PTP和CWP法的出现进一步拓展了超支化聚合物的应用领域。DMM合成法解决了ABn型 单体商业化产品少的问题；而CMM法不仅克服了商业化ABn型 单体缺乏的难题，又避免了DMM法合成超支化聚合物过程中产生凝胶的缺陷，综合了其他合成方法的优点，同时在一定程度上又弥补了各自的不足。

随着超支化聚合物合成方法的不断完善，开发新单体、设计合成不同结构功能的超支化聚合物是其研究的重点，如制备2D超支化结构。如何控制超支化聚合物的分子质量和支化度也是今后需要解决的首要问题。此外，超支化聚合物在生物材料领域的研究还处于初级阶段，具有广阔的发展空间，需加强对超支化聚合物的表征手段的研究，促进其产业化发展。随着国内外科研者不断的研究，超支化聚合物将会在各个领域展现出更广阔的发展前景。

[1]C Gao,D Yan.Hyperbranched polymers:from synthesis to applications[J].Progress in Polymer Science,2004,29(3):183-275.

[2]张小平,黄艳琴,任厚基,等.超支化聚合物最新研究进展[J].科学通报,2011,56(21):1683-1695.

[3]Tomalia D A,Baker H,Smith P,et al.A new class of polymers:Starburst-dendritic macromolecules [J].Polymer Yournal,1985,17(1):117-132.

[4]Mehta P N.Hyperbranched polymers:unique design tool for coatings[J].Surface Coatings International Part B:Coatings Transactions, 2006,89(4):269-380.

[5]张传海,李化毅,张明革,等.超支化聚合物制备方法的研究进展[J].高分子通报,2008,21(2):16-26.

[6]Caminade A M,Yan D Y,Smith D K.Dendrimers and hyperbranched polymers[J].Chem Soc Rev, 2015,44:3870-3873.

[7]王可答,金凤友,唐黎明,等.超支化聚合物的合成及光固化涂层性能[J].涂料工业,2008,38(12):12-15.

[8]Kim Y H.Hyperbranched polymers 10 years after[J].J Polym Chem,1998,36(11):1685-1698.

[9]D Yang,Z Chen,X Rong,et al.Formulation and characterization of epoxidized hydrroxylterminated hyperbranched polyester and its application in waterbrone epoxy resin[J].Journal of Polymer Research,2014,21(1):1-8.

[10]Yang W J,Neoh K G,Rittschof D,et al.Stainless steel surfaces with thiol-terminated hyperbranched polymers for functionalization via thiol-based chemistry[J].Polymer Chemistry,2013,4(10): 3105-3115.

[11]杨建军,张晓辉,吴庆云,等.含氟二元醇改性超支化水性聚氨酯的制备和性能研究[J].粘接,2016,37(3): 35-39.

[12]Wang J Y,Huang Y P,XU G W,et al.Synthesis and characterization of novel hydroxyl-terminated hyperbrangched polyurethanes[J].Journal of Polymer Engineering,2014,34(8):703-713.

[13]Zheng Y C,Li S P,Gao C,et al.Hyperbranched polymers:advances from systhesis to applications[J]. Chemical Society Reviews,2015,44(12):4091-4103.

[14]Xie A D,Chen H X,Xu C X,et al.Synthesis and characterization of waterbrone polyurethane thickeners based on hyperbranched polyester[J]. Journal of Coatings Technology&Research,2015, 12(2):325-332.

[15]Tatiya P D,Hedaoo R K,Gite V V,et al.Novel polyurea microcapsules using dendritic functional monomer:Synthesis,characterization,and its use in self-healing and anticorrosive polyurethane coatings[J].Ind Eng Chem Res,2013,52(4):1562 -1570.

[16]Gogoi S,Kuram M,Karak N,et al.High performance luminescent thermosetting waterboren hyperbranched polyurethane/carbon quantum dot nanocomposite with in vitro cytocompatibility[J].Composites Science and Technology,2015,118:39-46.

[17]李婷婷,颜红侠,冯书耀,等.超支化三嗪聚合物接枝碳纳米管及其BOZ/BMI树脂固化动力学的影响[J].粘接,2015,36(5):51-55.

[18]Xiao F J,Liang Y,Yue L,et al.Electrochemical behavior of ferrocene-terminated hyperbranched polyurethane and its directly electrochemicalsensing to glucose and ATP2-[J].Journal of Electroanalytical Chemistry,2014,733:77-84.

[19]Bach L G,Islam M R,Lim K T.Expanding hyperbranched polyglycerols on hydroxyapatite nanocrystals via ring-opening multibranching polymerization for controlled drug delivery system[J].Materials Letter,2013,93:64-67.

[20]Zhou Z,Jia Z ,Yan D.Kinetic analysis of AB2polycondensation in the presence of multifunctional cores with various reactivities[J].Polymer,2012, 53(15):3386-3391.

[21]Chen H,Jia J Q,Kong J,et al.A simple and general method for the determination of content of terminal groups in hyperbranched polymers derived from ABnmonomers[J].Polymer Testing, 2014,35(5):28-33.

[22]Tang W Y,Huang Y G,Qing F G,et al.Synthesis of fluorinated hyperbranched polymers capable as highly hydrophobic and oleophobic coating materials[J].European Ploymers Journal,2010, 46(3):506-518.

[23]Fréchet J M J,Henmi M,Gitsov I,et al.Selfcondensing vinyl polymerization:An approach to dendritic materias[J].Science,1995,269 (5227):1080-1083.

[24]Zhou Z P,Yan D Y.Kinetic theory of selfcondensing vinyl polymersization[J].Science China (Chemistry),2010,53(12):2429-2439.

[25]Cheng K C.Effect of feed rate of monofunctional monomers on structure of hyperbranched copolymers formed by self-condensing vinyl copolymrrization in semibatch reactor[J].European Ploymers Journal, 2014,60:98-105.

[26]Liu X H ,Bao Y M,Li Y S,et al.Synthesis of hyperbranhced polymers via a facile selfcondensing vinyl polymerization system-Glycidyl methacrylate/Cp2TiCl2/Zn[J].Polymer,2010,5 1 (13):2857-2863.

[27]Li S P,Han J,Gao C.High-density and heterofunctional group engineering of segmented hyperbranched polymers via click chemistry[J]. Polym Chem,2013,4(6):1774-1787.

[28]Suzuki M,Li A,Saegusa A.Multibrancheing polymerization:palladium-catalyzed ring-opening polymerization of cyclic carbamate to produce hyperbranched dendritic polyamine[J].Macromolecules ,1992,25(25):7071-7072.

[29]Gurunathan T,Mohanty S,Nayak S K. Hyperbranched Polymers for coating applications :A review[J].Polymer-Plastics Technology and Engineering,2016,55:92-117.

[30]Liu J Y,Huang Y,Yan D Y,et al.Synthesis of hyperbranched polyphosphates by self-condensing ring-opening polymerization of HEEP without catalyst[J].Macromolecules,2009,42(13):4394-4399.

[31]Bach L G,Islam M R,Lim K T,et al.Expanding hyperbranched polyglycerols on hydroxyapatite nanocrystals via ring-opening multibranching polymerization for controlled drug delivery system[J].Materials Letters,2013,93:64-67.

[32]Gadwal I,Binde S,Khan A,et al.Dual-reactive hyperbranched polymer synthesis through proton transfer polymerization of thiol and epoxide groups[J].Macromolecules,2014,47(15):5070-5080.

[33]Guan Z B,Cotts P M,Mclain S J,et al.Chain walking:A new strategy to control polymer topology[J].Science,1999,283(5410):2059-2062.

[34]Wang J L,hang K J,Ye Z B. One-pot synthesis of hyperbranched polyethylenes tethered with polymerizable methacryloyl groups via selective ethylene copolymerization with heterobifunctional comonomers by chain walking pd-Diimine catalysis [J].Macromolecules,2008,41(6):2290-2293.

[35]Kumar R,Narayan R,Raju KV,et al. Nitrogen rich hyperbranched polyol via A3+B3polycondensation:thermal,mechanical,anticorrosive properties of poly(urethane-urea)[J].J polym Res,2014,21:547-573.

[36]Sivakumar C,Nasar A S.Poly(ε-caprolactone) -based hyperbranched polyurethanes prepared via A2+B3approach and its shape-memory behavior[J]. European Polymer Journal,2009,45(8):2329-2337.

[37]Pilla S,Gaddam R R,Raju KV,et al.Biosourced graphitic nanoparticle loaded hyperbranched polyurethane composites-applications as multifunctional high-performance coatings[J].New Journal of Chemistry,2015,39(9):7219-7226.

[38]Muhammad B H O,Hazizan M A,Zulkifli A,et al.Synthesis,characterisation and thermal properties of hyperbranched polyimide derived from melamine via emulsion polymerization[J]. Journal of Thermal Analysis&Calorimetry,2015, 120(3):1785-1798.

[39]Unal S,Oguz C,Yilgor I.Understanding the structure development in hyperbranched polymers prepared by oligomeric A2+B3approach:comparison of experimental results and simulations[J].Polymer, 2005,46(13):4533-4543.

[40]Brauch S,Berkel S S V,Westermann B,et al. ChemInform Abstract:Higher-order multicomponent reactions: beyond four reactants[J].Chemical Society Reviews,2013,44(36):4948-4962.

[41]Gogoi S,Karak N.Biobased biodegradable waterbrone hyperbranched as an ecofriendly sustainable material[J].ACS sustainable Chem Eng,2014,2(12):2730-2738.

[42]Gogoi S,Kuram M,Karak N,et al.High performance luminescent thermosetting waterbrone hyperbranched polyurethane/carbon quantum dot nanocomposite with in vitro cytocompatibility[J].Composites Science and Technology,2015,118:39-46.

[43]Han J,Zhao B,Gao C,et al.Sequential click synthesis of hyperbranched polymers via the A2+CB2approach[J].Polym Chem,2011,2(10):2175 -2178.

[44]Gogoi S,Barua S,Karak N.Biodegradable and thermostable synthetic hyperbranchedpoly(urethane-urea)s as advanced surface coating materials[J].Progress in Organic Coatings, 2014,77(9):1418-1427.

[45]Kolb H C,Finn M G,Sharpless K B.Click chemistry:Diverse chemical function from a few good reactions[J].Angew Chem Int Ed Engl, 2001,40(11):2004-2021.

[46]Kantheti S,Narayan R,Raju KV.Development of moisture cure polyurethane-urea coatings using 1,2,3-triazole core hyperbranched polyesters [J].Journal of Coatings Technology&Research, 2013,10(5):609-619.

[47]Kantheti S,Narayan R,Raju KV.Click chemistry engineered hyperbranched polyurethane-urea for functional coating applications[J].Industrial &Engineering Chemistry Research,2014,53(20): 8357-8365.

Research Progress of Synthesis of hyperbranched polymers

TIAN Jun1, ZGANG Bo-xiao1, XIAO Li-ji1, HE Qian-yuan1, LI Geng-xi1, XU Zu-shun1,2
(1.Hubei Collaborative Innovation Center for Advanced Organic Chemical Materials, Wuhan, Hubei 430062, China; 2.Key Laboratory for the Green Preparation and Application of Functional Materials, Ministry of Education, Hubei University, Wuhan, Hubei 430062, China)

The hyperbranched polymers(HPs) are a kind of highly branched three-dimensional macromolecules. HPs have obtained rapid development in the field of polymer materials due to their unique structure and properties as well as potential applications. This paper reviewed the research progress of synthesis of hyperbranched polymers, mainly involving the synthetic techniques of single-monomer method(SMM), double-monomer method(DMM), couple-monomer method(CMM）and click chemistry method. Moreover, the development trends and prospects of hyperbranched polymers are analyzed and forecasted.

hyperbranched polymers; macromolecules; synthesis

TQ316

A

1001-5922（2016）10-0061-07

2016-06-03

田军（1992-），男，在读硕士研究生，研究方向：超支化聚合物的合成及应用。E-mail：tj583610379@qq.com。

通讯联系人：徐祖顺（1963-），男，博士生导师，主要从事乳液聚合及聚合物乳液、功能高分子材料、涂料与粘胶剂方面的科研工作。E-mail：zushunxu@hubu.edu.cn。

武汉市高新技术成果转化及产业化项目（2014010303010159）。