引滦输水河道尾矿砂-上覆水-沉积物磷平衡特性研究

郑志伟，张彤宇，李金中，李学菊



引滦输水河道尾矿砂-上覆水-沉积物磷平衡特性研究

郑志伟1，张彤宇2，李金中2，李学菊2

（1. 天津农学院水利工程学院，天津 300384；2. 天津市水利科学研究院，天津 300061）

为探寻引滦输水河道尾矿砂、上覆水、沉积物磷之间的平衡特性关系，在室内分别进行了磷释放批量平衡试验、静态模拟试验和动态模拟试验。结果表明：3种不同尾矿砂用量振荡7 d，对上覆水PO4-P去除率均在90％以上，效果明显；在厌氧和碱性pH值等外界环境因素的影响作用下，尾矿砂无法抑制沉积物中的生物可利用磷解吸进入上覆水体中，上覆水中的磷酸盐浓度呈现显著升高的态势；磷在强酸、强碱范围内释放量较高，而在中性条件下释放量最小。

引滦输水河道；尾矿砂；上覆水；沉积物；平衡

尾矿砂是在开采、分选矿石、将铁矿石磨细后排放的暂时不能利用的固体或粉状废料，包括矿山尾矿和选矿厂尾矿。引滦沿线黎河段铁矿厂较多，选矿厂在选矿过程中会产生大量的废水和废料，废水不经过任何处理直接排入黎河河道，同时选矿废料也一起随选矿废水流入河道水中，造成大量悬浮物在河道沉积。沉积物中的磷主要来自上覆水体中颗粒的沉降和吸附作用，其中一部分作为惰性物质存在于沉积物中，其余的则通过分解或溶解作用释放磷酸盐到沉积物的间隙水中；间隙水中的磷可能释放到上覆水中，或在沉积物中作为一种自生相再沉淀，或被沉积物的其他组分所吸附。磷在沉积物-上覆水界面循环受沉积物吸附、释放及间隙水扩散3个作用的控制[1-7]。最近几年，国内外对沉积物磷形态在不同地区的湖泊、水库和河流研究均有报道，而引滦沿线黎河段沉积物磷形态、沉积物的磷吸附和释放过程特性未见报道。本文主要研究引滦沿线黎河段沉积物、上覆水磷形态、吸附和释放特性，探索沉积物、上覆水磷的平衡特性，并通过分析底泥磷的形态，得出不同形态的磷与底泥磷释放量的相关性。

1 试验设计

试验在天津市水科院环境实验室内进行。试验用水在引滦隧洞的出口处提取。尾矿砂取自引滦沿线黎河段炸糕店、高各庄、崔家庄、西山4个支流选矿厂，并充分混合均匀。底质取自引滦沿线黎河段河道处。

1.1 尾矿砂磷释放批量平衡试验

在100 mL 具塞离心管中，分别加入前面所取的尾矿砂0.5 g，加入50 mL去离子水（水土质量比为1:100），在恒温震荡器上（25±1）℃以200 r/min振荡24 h，4 500 r/min离心10 min，上清液过0.45 μm 滤膜，测定样品的溶解性活性磷（SRP）值并计算磷的释放量。

每个样品都做3个平行样，结果以平均值表示。按砂水质量比1:10的比例混合，2.5 kg砂、25 L原水。

1.2 沉积物磷的形态分析

磷在沉积物中与铁、铝、钙等元素以不同形式结合成不同的形态，不同结合态的磷具有不同的地球化学行为，某些形态的磷在物理、化学等因素的作用下，通过解吸、溶解、还原等过程释放到上覆水，转化为生物可利用磷，成为诱发湖泊富营养化的重要因素[8-10]。

本试验底泥磷形态分析采用连续提取法，将沉积物磷分为：可交换态磷（NH4Cl-P）、可还原态磷（BD-P）、铁铝结合磷（NaOH-P）、钙磷（HCl-P）和残渣态磷（Res-P）。称取风干底泥1.0 g，加入50 mL浸提剂，振荡、离心、过滤，钼锑抗比色法测定浸提液中可溶性磷含量。弱吸附态磷（NH4Cl-P）：1 mol/L NH4Cl 50 mL（振荡2 h）；可还原态磷（BD-P）：0.11 mol/L NaHCO3-Na2S2O450 mL（40 ℃，振荡1 h）；金属结合态磷（NaOH-P）：1 mol/L NaOH 50 mL（振荡16 h）；钙结合态磷（HCl-P）：0.5 mol/L HCl 50 mL（振荡16 h）。其提取过程如图1所示。

1.3 静态模拟试验

好氧/厌氧条件对尾矿砂（底泥）释磷的影响试验：在上覆水pH为7、磷酸盐浓度为1.0 mg/L、水温25 ℃条件下，对试验体系上覆水通入空气模拟好氧底泥环境，同时以充入氮气除氧的静置体系来模拟厌氧水体环境，进行磷释放的模拟研究。监测不同时段下上覆水的总磷（TP）、可溶性总磷（TDP）、溶解性活性磷（SRP）以及底泥的全磷并对其形态进行划分。

pH值对底泥释磷的影响试验：在水温25 ℃条件下，用1 mol/L HCl和1 mol/L NaOH调节上覆水的初始pH，使其分别为5、7、9，进行90 d的静态模拟试验。

1.4 动态模拟试验

在100 mL具塞离心管中，分别加入受污染河道的底泥5 g，再加入前面所取的尾矿砂0.7 g、 1.25 g和2.5 g，加入50 mL1.0 mg/L的磷酸盐溶 液，在恒温震荡器上（25±1）℃以200 r/min振荡7 d和21 d后，4 500 r/min离心10 min，上清液过 0.45 μm 滤膜，测定样品的SRP后，将底泥自然风干，测定底泥的全磷并对其形态进行 划分。

沉积物样品粒径分布采用传统的研磨过筛的方法分析。全磷的测定采用氯化亚锡还原光度法，测定前，样品采用HClO4-H2SO4消解。

2 结果与分析

2.1 沉积物中磷的分布及磷形态对释放影响

2012年7月，从引滦河道黎河段若干断面表层沉积物中利用彼得森采泥器采集表层沉积物样品，每个采样点采集3个平行样，样品分析均做 3次平行，试验结果以3次分析结果的平均值表示。从全磷的分布及磷形态分析中可以看出（图2），沉积物中占主要形态的是生物可利用磷（NH4Cl-P、BD-P和NaOH-P之和），占全磷的40%～60%，另外一种主要形态是HCl-P，占总磷的32%～37%。也就是说，底泥全磷中有大概40%～60%的磷是易释放而被生物利用的，这部分磷的生态风险性大，但也不能排除极端环境条件下其他形态磷释放而引起富营养化[11-13]。

2.2 尾矿砂对水体磷酸盐去除效果及对沉积物中磷形态的影响

通过对上覆水-尾矿砂-底泥的动态模拟试验看出，在非厌氧及中性水体中，尾矿砂对上覆水（上覆水的初始磷酸盐浓度为1.0 mg/L，底泥的试验用量为5 g）中的磷酸盐有很强的吸附效果，除磷作用显著（表1）。本试验中采用的上覆水为室内配制的PO43-溶液，在磷形态、生物、微生物影响等方面与实际水体中存在一定的差别，对于现场水体中磷的去除效果还有待进一步研究，但该室内试验的结果表明，尾矿砂在去除水体中的SRP方面效果显著。

表1 不同用量的尾矿砂对上覆水磷酸盐的去除效果

通过对尾矿砂-底泥这个沉积物系统的磷形态分析看出，BD-P、NaOH-P、HCl-P的百分比含量明显增加，NH4Cl-P稍有增加，闭蓄态磷的含量则明显减少（图3）。这主要是因为：尾矿砂的主要成分为SiO2、Al2O3、Fe2O3、CaO和MnO等，Al2O3、Fe2O3的晶体在固液界面上能形成羟基化的表层，这个羟基化表层能吸附或解吸氢离子。它们在弱酸性和中性条件下，能吸附磷根离子（H2PO4-、HPO42-、PO43-），使上覆水中磷酸盐浓度降低的同时，沉积物中铁磷、铝磷和钙磷的含量相对增加。尾矿砂的成分分析与沉积物系统的磷形态分析结果一致。

2.3 环境因子对上覆水-尾矿砂-底泥系统的影响

通过对上覆水-尾矿砂-底泥的静态模拟试验得出，在厌氧和碱性pH值等外界环境因素的影响作用下，尾矿砂无法抑制沉积物中的生物可利用磷解吸进入上覆水体中，上覆水中的磷酸盐浓度呈现显著升高的态势（图4）。

pH值在中性左右释磷量最小，升高或者降低pH值时释磷量均会倍增。王晓蓉、潘成荣等[12-13]在对瓦埠湖沉积物进行释磷影响的研究时发现，TP的最大释放量与pH呈抛物线相关。

pH值的变化影响着无机磷中各结合态磷的稳定性，从图5看出，在pH＝2的强酸条件下，磷的释放量较高，达到68 mg/kg；随着pH值由强酸向中性增加的过程中，沉积物中磷的释放量逐渐减小；在pH值中性条件下，磷的释放量达到最低值10 mg/kg；随着pH值由中性向碱性增加 的过程中，沉积物中磷的释放量逐渐增大，在 pH＝11的强碱条件下，磷的释放量较高，达到 70 mg/kg。在酸性水体中，钙结合态磷易溶解释放出磷，而在碱性水体中铁、铝等结合态磷则易溶解释放出磷[14-16]，且释放的幅度要大于酸性条件。由水质监测数据可知，水华发生时，水中的pH值较高，因而会使得沉积物中铁磷、铝磷大量释放，pH值向强碱性的变化过程对铁磷、铝磷、钙磷等矿物的稳定性是不利的。

3 结论

（1）尾矿砂的磷溶出量较小；（2）在非厌氧的中性水体中，尾矿砂在去除水体中的溶解性活性磷（SRP）方面效果显著；（3）在厌氧和碱性情况下，尾矿砂无法抑制沉积物中生物可利用性磷的解吸，主要包括弱吸附态磷（NH4Cl-P）、BD-P（氧化还原敏感磷，亦即铁锰结合态磷）以及NaOH-P（金属氧化物态磷，以铝磷为主），这部分磷在夏季水华发生时，将大量解吸进入上覆水体中，对富营养化水体形成一种恶性循环。死亡和衰败的藻类有助于磷的释放，同时磷的释放又有助于新生的藻类生长。

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Study on Phosphorus Balance Features between Mine Tailings Soil，Overlying Water and Sediments of Luanhe River

ZHENG Zhi-wei1, ZHANG Tong-yu2, LI Jin-zhong2, LI Xue-ju2

（1. College of Hydraulic Engineering, Tianjin Agricultural University, Tianjin 300384, China; 2. Tianjin Hydraulic Research Institute, Tianjin 300061, China）

To study the phosphorus balance characteristics between mine tailings soil, overlying water and the sediments, phosphorus release experiment, static simulation experiment and dynamic simulation experiment were done in the lab. The results show that releases of phosphorus in the mine tailings sand is small. Three different amount of mine tailings soil of oscillation 7 days can remove PO4-P in the overlying water more than 90％and the effect is obvious. With the influence of the environment factors of anaerobic and alkaline, mine tailings soil can not inhibit the biological available phosphorus in sediment into the overlying water. The concentration of phosphate in the overlying water increase significantly. The amount of Phosphorus release is largerin acid and alkali. The amount of Phosphorus release is minimalin neutral.

Luanhe river; mine tailings soil; overlying water; sediment; balance

X522；X53

A

1008-5394（2016）03-0011-04

2016-03-16

天津市科技支撑计划重点项目“于桥水库前置库水质净化技术研究”（12ZCZDSF01300）；水利部科技推广项目“微动力生物生态技术在村镇生活污水处理中的推广应用”（TG1409）

郑志伟（1981-），男，河北唐山人，讲师，硕士，主要从事节水灌溉、生态水环境理论与技术研究。E-mail：zhiwei35883@163.com。