聚乙二醇定形相变材料的热稳定性*

陈立贵，贾仕奎，付蕾，王忠，张显勇

（陕西理工大学材料科学与工程学院，陕西汉中 723003）

聚乙二醇定形相变材料的热稳定性*

陈立贵，贾仕奎，付蕾，王忠，张显勇

（陕西理工大学材料科学与工程学院，陕西汉中 723003）

利用热重分析仪对不同分子量、不同支撑材料、不同配方的聚乙二醇（PEG）定形相变材料的热稳定性进行了分析。结果表明，机械加工方法有可能会对PEG分子链有破坏作用，PEG定形相变材料具有良好的热稳定性。随着PEG分子量的增加，PEG定形相变材料的热分解温度越来越高，热稳定性更好。活性炭颗粒（ACG）和膨胀石墨（EG）都会使PEG相变材料的热分解温度降低，热稳定性有所降低。随着PEG定形相变材料中支撑材料含量的增加，定形相变材料的热稳定性降低。

定形相变材料；聚乙二醇；活性炭颗粒；膨胀石墨；热稳定性

相变储能是利用相变材料的相变潜热进行能量储存的一项新型环保节能技术［1-4］。由于相变储能材料能够在发生相变的过程中吸收或放出大量的有效存储热和释放能量，并且具有热效率和储能密度高，贮热容器体积小，以及相变前后温度恒定等优点，在太阳能、建筑保温、蓄热调温织物以及医疗等领域有着广阔的应用前景［5-8］。在实际的开发应用中，以有机低分子烷烃、脂类、酸类和醇类作为相变材料的储能介质具有独特的优势，如较高的相变焓、低的相变温度、低的过冷度、无毒、性能稳定、性价比高、长期使用可靠性等而得到广泛的关注。

聚乙二醇（PEG）分子链结构规整，结晶度高，具有较高的相变焓（约250 J/g）和适宜的相变温度（65℃左右），常被用作中低温相变材料的主材料［9-12］，但由于其在使用过程中出现变形、渗漏等问题。研究者利用物理吸附法［13-16］将PEG与具有较强吸附性和导热特性的支撑材料［如活性炭颗粒（ACG）、膨胀石墨（EG）等］进行熔融共混，当温度升高时，相变材料发生结晶态与无定形态之间的相互转化，支撑材料利用其较强的吸附作用束缚相变材料分子链，材料宏观上仍表现为固体状态，从而成功制备了PEG定形相变材料［5-6］。PEG定形相变材料是一类相变焓比较高，并且热滞后效应比较低的相变储能材料，但其热稳定性是决定其应用领域和应用效果的重要影响因素之一。笔者对不同分子量、不同支撑材料、不同配方的PEG定形相变材料的热稳定性进行了研究。

1　实验部分

1.1原材料

PEG：化学纯，分子量分别为4 000，6 000，10 000，20 000，天津市科密欧化学试剂有限公司；

ACG，EG：化学纯，ACG颗粒平均粒径为1.0～2.0 mm，EG的片层厚度为10～50 μm，天津市天达净化材料精细化工厂。

1.2仪器及设备

热重分析（TG）仪：TGA/DSC-1/1600HT型，美国梅特勒托利多仪器有限公司；

球磨机：KEQ-2L型，江苏启东市宏宏仪器设备厂；

马沸炉：SX2-8-13A型，天津天有利科技有限公司。

1.3PEG定形相变材料的制备与表征

在制备相变材料前，先利用球磨机将ACG研磨为平均粒径为1.0～5.0 μm的粒子，利用马沸炉在400℃下对EG进行膨胀化，得到片径为1.0～10 μm粒子。再采用机械熔融混合加工方法制备试样，将PEG与支撑材料按表1和表2的配方进行配料（均为质量分数），然后进行熔融共混制得混合料，并对混合料进行研磨、再熔融，将此过程重复多次即制得PEG定形相变材料，储存备用。

表1　不同支撑材料PEG4000定形相变材料配方 %

表2　不同支撑材料PEG6000，PEG10000及PEG20000定形相变材料配方 %

1.4性能测试

将不同分子量的PEG及其复合材料的共混粒料在TG上进行热分解温度测试。测试条件为氮气气氛，流速为40 mL/min，升温速率为10℃/min，升降温范围均为30～550℃，试样质量8～10 mg。

2　结果与讨论

2.1不同支撑材料含量对PEG定形相变材料热稳

定性的影响

图1为不同ACG含量PEG4000定形相变材料TG曲线。从图1可看出，以ACG为支撑材料的PEG4000定形相变材料的TG曲线在前期基本重合，ACG质量分数在24%和28%两种配比的情况下，温度在100℃左右时就开始出现失重，这是定形相变材料含有少量的水分挥发导致。随着ACG含量的增加，PEG4000定形相变材料的热稳定性有所降低，其主要原因是ACG含量的增加，PEG分子链之间的相互作用力减弱，材料的结晶度降低。但ACG的加人，改善了PEG4000材料的传热率，提高了材料的传热性能，使材料的热滞后效应降低。

图1 不同ACG含量PEG4000定形相变材料TG曲线

图2为不同EG含量PEG4000定形相变材料TG曲线。

图2　不同EG含量PEG4000定形相变材料TG曲线

从图2可看出，以EG为支撑材料的PEG4000相变材料的TG曲线在前期基本重合，当EG的质量分数达到16%以上时，定形相变复合材料在300℃的时候出现了一次快速失重，质量保持率在80%～95%之间，这是由于EG是刚性的片状粒子，在强烈搅拌作用下打断了部分PEG分子链，产生的小分子在这个温度分解产生失重。ACG为介孔的粒子，而EG是蠕虫状的片状粒子，低分子量的PEG极易从蠕虫状的间隙中流淌出来，在EG极好的导热作用下，使得流淌出来的PEG分子迅速分解。

2.2不同支撑材料对PEG定形相变材料热稳定性的影响

图3示出以ACG和EG为支撑材料，PEG4000定形相变复合材料的TG曲线。从图3可以看出，以ACG为支撑材料的PEG4000定形相变材料与纯的PEG材料TG曲线在前期基本重合，但比纯PEG材料达到最大分解速率早，热稳定性稍差。以EG为支撑材料的相变材料前期就出现缓慢失重，而且达到最大分解速率比纯PEG和以ACG为支撑材料的都早。在刚开始升温就出现失重，这可能是由于在机械熔融混合过程中，片状的EG粒子使得PEG分子链遭到破坏，从而在280℃有一个明显的分解，同时由于EG极高的导热率和蠕虫状的间隙，导致PEG分子链极易受热且加速分解，最终以EG为支撑材料的PEG相变材料的分解温度提前，其热稳定性较纯PEG和PEG/ACG相变材料的差。

图3 不同支撑材料PEG4000定形相变材料TG曲线

图4为不同支撑材料的PEG20000定形相变材料的TG曲线。

图4　不同支撑材料PEG20000定形相变材料TG曲线

从图4可看出，以ACG为支撑材料时，TG曲线与纯PEG20000基本重合；以EG为支撑材料在开始加热时就出现较小的失重现象，添加ACG 和EG支撑材料的PEG定形相变材料的TG曲线比纯PEG20000最大热失重速率的温度低，这说明添加导热性的ACG和EG后其复合材料的热稳定性降低。这是因为ACG和EG提高了PEG复合材料的导热性，使其更易达到PEG的最大热分解温度。

2.3不同分子量PEG定形相变材料的耐热稳定性

图5示出PEG4000，PEG6000，PEG10000和PEG20000的TG曲线。

图5　不同分子量PEG的TG曲线

从图5可以看出，与PEG4000相比，随着PEG的分子量的增加，PEG6000和PEG10000的初始热分解温度和最大热分解温度均有升高，热稳定性有所提高，主要原因是随着分子量的增加，聚合物分子链间缠结的机会增加，分子间作用力增强，使得热稳定性增强。但PEG20000较PEG6000和PEG10000的热稳定性略有降低，主要是由于当分子量增大到一定程度后，分子链增长后分子链的规整度有所下降，导致其结晶度下降，最终热稳定性出现一定程度的下降。

图6示出ACG为支撑材料，不同分子量的PEG定形相变材料的TG曲线。

图6　不同分子量PEG/ACG的TG曲线

从图6可以看出，当支撑材料ACG质量分数为16%时，PEG分子量决定着定形相变材料的热稳定性，随着分子量的增加，热分解温度不断增加，定形相变材料的热稳定性增加。与图5相比，PEG20000的定形相变材料的最大热分解温度最高，这也说明，ACG的添加使得不同分子量的PEG的结晶度都有一定程度的降低，最终使得PEG20000定形相变材料的热分解温度高于PEG4000，PEG6000和PEG10000的。

图7为以EG为支撑材料，不同分子量的PEG定形相变材料的TG曲线。从图7可看出，当支撑材料EG质量分数都为16%时，PEG分子量决定着定形相变材料的热稳定性，随着分子量的增加，热分解温度不断增加，定形相变材料的热稳定性增加。这说明，EG的添加并未改变分子量对热稳定性的贡献。

图7　不同分子量PEG/EG TG曲线

3　结论

（1）随着添加的支撑材料的含量不断的增加，定形相变材料的热稳定性有所降低。支撑材料的加人，改善了PEG定形相变材料传热率，提高了材料的传热性能，使材料的热滞后效应降低。

（2）添加支撑材料，使相变材料的热稳定性降低，EG对PEG定形相变材料热稳定性的影响比ACG更大一些。

（3）随着PEG分子量的增加，定形相变材料的热分解温度不断升高，热稳定性增加。

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Thermal Stability of PEG-Based Shape-Stability Phase Change Material

Chen Ligui， Jia Shikui， Fu Lei， Wang Zhong， Zhang Xianyong
（School of Materials Science and Engineering， Shaanxi Sci-Tech University， Hanzhong 723003， China）

The thermal stability of polyethyleneglycol （PEG）-based shape-stability phase change materials （PCMs） based on different molecular weight，supporting materials and component ratio were analyzed by thermogravimetry （TG）， respectively. The results show that PEG-based PCMs have fine thermal stability and mechanical mixing can destroy molecular chains of PEG. Moreover，thermal decomposition temperature of the PEG increase with the increase of PEG molecular weight. However，thermal decomposition temperature of the PEG decrease with the introduction of active carbon granules （ACG） and expanded graphite （EG），and with supporting materials content increasing.

shape-stability phase change materials； polyethyleneglycol； active carbon granule；expanded graphite； thermal stability

TQ321

A

1001-3539（2016）10-0094-04

10.3969/j.issn.1001-3539.2016.10.020

*陕西省高校科协青年人才托举计划项目（203890022），陕西省教育厅2015年重点科学研究计划项目（15JS017）

联系人：陈立贵，副教授，从事高分子材料的制备与改性研究

2016-07-26