差示扫描量热法测定铅膏中添加剂含量的试验研究

刘文林，王厚文*，周煜，毕壮壮，曹贵发，华寿南

（1. 山东金科力电源科技有限公司，山东 淄博 255100；2. 山东大学化学与化工学院，山东 济南 250100）

差示扫描量热法测定铅膏中添加剂含量的试验研究

刘文林1，王厚文1*，周煜1，毕壮壮1，曹贵发1，华寿南2

（1. 山东金科力电源科技有限公司，山东 淄博 255100；2. 山东大学化学与化工学院，山东 济南 250100）

本文提出了一种应用差示扫描量热仪测定铅蓄电池铅膏中复合添加剂含量的方法。研究结果表明，铅膏的 DSC 曲线在 490～570℃ 温度范围内的放热峰与添加剂的热效应相呼应，由此放热峰面积计算得出的每克铅膏样品放热量与其中添加剂含量呈正比关系，得到单位样品放热量 y 和添加剂含量 x 关系的线性方程：y = 43.609x-11.705，相关系数 r = 0.992 1。由此可通过极板铅膏的 DSC 曲线上相应的放热峰来计算极板中添加剂的含量。

铅酸蓄电池；铅膏；差示扫描量热法；复合添加剂；木素磺酸钠；炭黑；热效应

0 前言

在铅酸电池的生产过程中，铅膏的制备是重要的一环。添加剂在铅膏中所占质量分数虽然很小，但对电池性能的影响相当大。极板铅膏中正确合理地加入添加剂可以有效地改善电池的循环性能、充电接受能力及活性物质的导电性，提高活性物质的孔隙率防止极板收缩，提高电池输出功率和低温放电性能等[1-2]。添加剂的种类、数量、添加方法和其分布的均匀性对于电池的性能都会产生影响，所以测定添加剂在极板铅膏中的含量和均匀分布的情况，对于监控电池极板的品质、提高电池的性能和产品的一致性是很有意义的。

添加剂原材料的检测可以采用化学分析和谱学分析等方法，但极板铅膏中添加剂的正确测定比较困难，缺少标准方法，只有少量的研究报道，如文献[3] 采用发射光谱法测定铅膏中的硫酸钡，文献 [4]采用紫外光谱法分析负极铅膏中的木素磺酸钠等。

差示扫描量热法（DSC）是一种重要的热分析方法，是指在程序控温下和一定气氛下，测量流入流出试样物和参比物的热流或输给试样和参比物的加热功率与温度或时间关系的一种测试技术[5]。该法广泛应用于测定物质在热反应时的特征温度及吸收或放出的热量，包括物质相变、分解、化合、凝固、脱水、蒸发等物理或化学反应。热分析技术用于电池的有关研究报道很少，主要是利用差热分析，如文献 [6] 利用 MnO2的差热分析曲线比较其不同晶型的特征，文献 [7] 对铅蓄电池正极板中的 α-PbO2和 β-PbO2进行了差热分析研究。DSC 技术在含量方面的检测早有相关报道，如文献 [8] 利用差示扫描量热法定量测试阿德福韦酯晶型，文献[9-10] 利用差示扫描量热法测定药品的含量。本文试图采用差示扫描量热仪检测极板铅膏添加剂在升温过程的热效应来计算添加剂的含量。经过大量试验，比较铅酸蓄电池极板铅膏的 DSC 曲线，发现DSC 曲线在一定温度范围的放热峰与复合添加剂的热效应相呼应。针对该放热峰，确定了热分析条件，建立了差示扫描量热分析快速测定极板铅膏中复合添加剂含量的方法。

1 铅膏的 DSC 曲线和添加剂含量测定的原理

从 DSC 曲线图上可看到差热峰的数目、高度、位置、对称性以及峰面积。峰的个数表示物质发生物理化学变化的次数，峰的大小和方向代表热效应的大小和正负，峰的位置表示物质发生变化的转化温度。在相同的测定条件下，许多物质的热谱图具有特征性，因此，通过与已知的热谱图的比较可鉴别样品的种类，通过峰面积的测量可对物质进行定量分析。图 1 为水平式热天平的 TGA-DSC 同步测试结构图[5]。

图1 水平式热天平的 TGA-DSC 同步测试结构图

试验证实生极板铅膏的热分析曲线图显示两个放热峰：一个为铅的放热峰（图 2a 中 340～450 ℃所对映的）；另一个为添加剂的放热峰（图 2b 中490～570 ℃ 所对映的）。还有一个很大的吸热峰为氧化铅的熔化吸热峰。

图2 铅膏的 DSC 曲线

为确定图 2b 中添加剂放热峰的来源，分别对添加剂中的组分进行了热分析比较。图 3 为铅粉与硫酸钡、铅粉与木素磺酸钠、铅粉与炭黑混合后在空气气氛中的热分析曲线。由于硫酸钡的分解温度大于 1 600 ℃，且不与铅粉或添加剂发生作用，因此图 3a 中 0～1 000 ℃ 温度范围内不存在硫酸钡的吸热或放热峰。从图 3b 可以看出，在木素加热过程中，在 470～570 ℃ 热解出现放热峰。从图 3c 可以看出，炭黑在 550～650 ℃ 出现放热峰。据此可以确定图 2b 中的放热峰是由木素与炭黑贡献所产生的。

图3 加入添加剂的铅膏 DSC 曲线

检测方法是对图 2b 曲线上添加剂的放热峰面积进行积分，由此面积换算得出每克样品的放热量。理论上，每克样品的放热量与添加剂的含量呈线性相关关系，利用样品的放热量和对应添加剂含量的工作曲线，就可以计算出极板铅膏中添加剂的含量。

2 试验

2.1 材料与仪器

试验所用材料有：蓄电池用铅粉（工业品）、超细沉淀硫酸钡（自制）、木素磺酸钠（挪威产）、炭黑（卡博特公司产）、硫酸（分析纯）和JS-4810 预混式复合添加剂（自制）。试验仪器为同步热分析仪（TGA/DSC1 瑞士梅特勒-托利多公司产）。

2.2 试验方法

试验按照电池中添加剂的添加量（质量分数在 0～2 %），以 0.2 % 为间距，分别称取添加剂与铅粉混合物约 100 mg 置于陶瓷坩埚内，参比物为 Al2O3（空陶瓷坩埚），共 8 个样品，分别编号（参见表 1）。在空气气氛下进行测试，升温速度为 20 ℃/min，从 50 ℃ 升温至 600 ℃，获得样品的DSC 曲线。注意，若对铅膏进行检测，需要对铅膏进行预处理，一般将样品在 50 ℃ 干燥 2 h，使用研钵研磨后再使用 200 目筛进行筛分。

表1 样品中添加剂与铅粉的质量

3 结果与讨论

3.1 热分析

相同条件下，依次对 8 个样品进行热分析，将检测得到的 DSC 曲线进行对比，见图 4。从图 4 中可以看出，热分析曲线共有两个较大的放热峰：第一个在 340～450 ℃，为铅氧化的放热峰；第二个出现在 490～570 ℃，通过对比分析可知其为添加剂的放热峰。由图 4 可以明显看出，添加剂放热峰面积随着添加剂量的增加而增大，由此建立峰面积与添加剂含量的对应关系。

图4 样品的 DSC 曲线图

3.2 峰面积与添加剂含量的关系

经过反复试验验证，应选取从放热起始折弯处约 (500±10) ℃至曲线的下一个折弯处 (560±10 )℃或稍低点范围内作为放热峰的有效放热区域，其间的连线法面积计算值为有效面积。每个样品添加剂放热峰的具体积分情况见图 5，用特征峰积分值除以测试样品的质量，就得到每克样品的单位放热量（见表 2）。应注意，上述的积分区域只对实验所使用的 JS-4810 复合添加剂而言，如果使用的添加剂变换，需根据具体试验曲线折弯处的温度范围调整积分区域。

表2 特征峰积分值与放热量

从图 5 中可以看出，样品中所含的添加剂含量不同，在 DSC 曲线图上表现为峰面积不同，添加剂含量大的样品对应的 DSC 曲线的峰面积也相应较大。在 490～570 ℃ 范围内，添加剂特征放热峰的峰面积与添加剂含量呈线性关系。由于检测铅膏样品时，样品的实际质量并不相同，所以需要对峰面积即放热量进行归一化处理，建立每克样品放热量与对应添加剂含量的关系。从图 6 中可以看出，单位放热量与添加剂含量的线性拟合方程为y=43.609x-11.705，相关系数 r=0.992 1，计算得出的每克样品放热量 y 与添加剂含量 x 之间有明显的正比例对应关系。值得注意的是，当样品中添加剂所占质量分数低于 0.4 % 的时候，样品放热量与对应添加剂含量的关系开始偏离线性。据此，只要测定出铅膏中添加剂放热峰面积，就可以用该放热峰面积计算得出的每克样品放热量来反应出铅膏中添加剂的含量。

图5 八个样品积分区域图

图6 单位放热量和添加剂含量关系

3.3 方法的验证

重复性检测，以添加剂的质量分数为 1 % 的情况为例，在相同测量条件下，对被测样品进行连续多次测量，验证所得结果之间的一致性。分别称取添加剂与铅粉混合后共约 100 mg 置于陶瓷坩埚内，共 6 个样品，具体检测数值及计算值见表 3。在空气气氛下，用空陶瓷坩埚作为空白样品，以20 ℃/min 的升温速度从 50 ℃ 升温至 600 ℃，获得样品的 DSC 曲线（见图 7）。由图 7 可以看出，样品中所含的添加剂含量相同时，添加剂的放热峰面积大致相同。

由表 3 可知，铅膏中添加剂的质量分数为 1 %时，放热量的平均值为 29.66 J/g，标准差与变异系数分别为 0.565 与 0.019，二者都很小。并且，在此添加剂含量下，经过多次热分析，所得结果是一致的，表明由该检测方法测得的添加剂含量是稳定可靠的。

图7 添加剂的质量分数为 1 % 时样品 DSC 曲线

表3 添加剂量为 1 % 时各个样品的数据表

4 结束语

目前，添加剂含量的检测缺乏相关标准，有关的文献报道也很少。本文中提出了采用差示扫描量热法，通过极板铅膏的 DSC 曲线上相应的放热峰来计算极板中添加剂的含量。试验结果表明，铅膏的 DSC 曲线在 490～570 ℃ 温度范围内的放热峰与添加剂的热效应相呼应，由此放热峰面积计算得出的每克铅膏样品放热量与其中添加剂含量呈正比关系。同一添加剂含量下，多次重复验证表明，该方法可用于添加剂含量测定。

[1] Pavlov D. Lead-acid batteries: science and technology [M]. Elsevier, 2011.

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The content determination of organic compound additives in the plate paste of lead-acid battery by differential scanning calorimetry

LIU Wenlin1, WANG Houwen1*, ZHOU Yu1, BI Zhuangzhuang1, CAO Guifa1, HUA Shounan2
(1. Shandong Jinkeli Power Source Science and Technology Co., Ltd., Zibo Shandong 255100 ; 2. School of Chemistry and Chemical Engineering, Shandong University, Jinan Shandong 250100, China)

A new determination method for organic compound additives in the plate paste of lead-acid battery by differential scanning calorimeter (DSC) is put forward in this paper. Research results show that the exothermic peak of the DSC curve of the paste in the temperature range of 490～570℃ is relative to the heating effect of additive. The output of heat quantity calculated by peak area per gram of sample is proportional to the quantity of additive in the sample. There is a linear relationship between y (per gram of sample) and x (quantity of additive): y=43.609x-11.705 with correlative coefficient r = 0.9921. The content of the organic additives in the paste could be calculated through the corresponding exothermic peak of the DSC curve of plate paste.

lead-acid battery; lead paste; differential scanning calorimetry (DSC); compound additive; sodium lignosulphonate; carbon black; heating effect

TM 912.1

A

1006-0847(2016)03-101-05

2016-01-25

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