新型吸收制冷工质对CO2-［emim］［Tf2N］超额吉布斯自由能的预测

何丽娟 朱超群 梁晶晶（内蒙古科技大学能源与环境学院 包头 014010）

新型吸收制冷工质对CO2-［emim］［Tf2N］超额吉布斯自由能的预测

何丽娟 朱超群 梁晶晶
（内蒙古科技大学能源与环境学院 包头 014010）

针对氨系、水系、氟利昂系等传统吸收式制冷工质对的缺陷，提出以［emim］［Tf2N］为吸收剂的二元混合体系CO2-［emim］［Tf2N］作为新型吸收制冷工质对。通过将PR状态方程和NRTL活度系数模型结合为一体，并以立方型方程和超额自由能模型结合得到的WS混合规则为纽带，建立GE-EOS热力学模型，得到高温高压下二元混合体系的超额吉布斯自由能，计算结果表明:当温度为453.15 K，压力为13.374 MPa，CO2液相摩尔分数为0.392时，CO2-［emim］［Tf2N］二元混合体系的超额吉布斯自由能存在最大值。

CO2-［emim］［Tf2N］；状态方程；混合法则；超额吉布斯自由能

吸收制冷循环因其可有效利用低品位能源而备受关注［1-2］。以往研究表明［3-5］，合适的吸收制冷工质对吸收制冷循环性能的影响较大，其中溴化锂吸收制冷工质易腐蚀、易结晶，不能制取0℃以下的冷量；氨可燃有毒，氨水吸收制冷循环需精馏设备；CFC等氟利昂对臭氧层造成破坏［6］，因此寻找新型环保的吸收制冷工质对成为关键问题。

CO2作为一种具有单位容积制冷量高、良好的传热、节流特性等优点［7］的安全环保制冷剂，在19世纪末至20世纪30年代便得到了广泛的应用，但其研究还限于压缩式制冷，关于CO2吸收式制冷的研究甚少。随着学术界对CO2吸收制冷系统的进一步研究，离子液体作为CO2吸收剂的出现解决了吸收制冷工质的弊端。离子液体在室温下呈液体状态，具有环境友好、无毒性、几乎无蒸气压，较高的化学稳定性和热稳定性等优点［8-9］。

Blanchard L A等［10］于1999年最先报道了CO2在高压下可溶于离子液体，得出了8 MPa下CO2溶解在［bmim］［PF6］中的摩尔分数为0.6。Scovazzo P等［11］在2004年研究了CO2在不同阴离子［Tf2N］-、［CF3SO3］-、［Cl］-和［dca］-的离子液体中的溶解性，发现CO2溶解性顺序为:［Tf2N］-＞［dca］-＞［CF3SO3］-＞［Cl］-，结果表明［emim］［Tf2N］对CO2气体具有很好的吸收能力，且其溶解性最高为0.10 mol/L。2007年Jacquemin J等［12］研究了CO2在相同阴离子［Tf2N］-，不同阳离子［C4mim］+、［C2mim］+和［N4111］+的离子液体中的溶解性，发现CO2在3种离子液体中的溶解性相似，表明CO2在离子液体中的溶解性主要受阴离子控制，阳离子对其影响较小。2013年王卫［13］利用UNIFAC模型对离子液体-二氧化碳体系进行了研究，分析预测了温度297.90 ～298.20 K，压力 0.05～2 MPa范围内，CO2在［emim］［Tf2N］中的溶解度，并将CO2在离子液体中的溶解度文献值与UNIFAC模型预测值作对比，发现UNIFAC模型预测值和实验值平均相对偏差不大，说明UNIFAC模型能较好反映CO2在离子液体［emim］［Tf2N］中的溶解度及相平衡状况，在允许的范围内，误差值较小，但其研究的实验条件仅限于低温低压。

本文选用对CO2溶解度较大的［emim］［Tf2N］作为吸收剂，即选取CO2和离子液体［emim］［Tf2N］作为吸收制冷工质。以此为研究对象，依据Schilderman A M等［14］提供的实验数据，运用WS混合法则、PR状态方程和NRTL活度系数模型，建立相关相平衡模型，得到了高温高压下CO2-［emim］［Tf2N］二元混合体系的超额吉布斯自由能，有利于进一步研究和发展CO2-［emim］［Tf2N］吸收制冷系统。

1　建立模型

相平衡的计算有两种方法，即状态方程法和活度系数法。

本文通过PR状态方程和NRTL活度系数模型结合为一体，并以立方型方程和超额自由能模型结合得到的WS混合规则为纽带，建立具有预测功能的GEEOS热力学模型，来关联CO2-［emim］［Tf2N］二元混合体系的气液相平衡实验数据，并通过VB语言进行编程，计算CO2-［emim］［Tf2N］二元混合体系的超额吉布斯自由能。

1.1PR状态方程

PR状态方程如式（1）所示:

温度函数α:

将式（4）、式（5）代入式（3），得到:

1.2NRTL活度系数模型

NRTL方程中的超额吉布斯自由能 GE建立在Scott的双流体理论基础上，即假设在二元混合物中有两种微元，一种以分子1为中心，另一种以分子2为中心，整个混合物等价于这两种微元所组合成的虚拟混合物。

二元混合体系GE表达式为:

则活度系数表达式为:

式（12）和式（13）即为NRTL方程。其中，α12= α21。参数α12与温度及溶液组成无关，只取决于溶液的类型，是溶液的特征函数。Renon H等［15］根据似化学理论将α12值定在0.2～0.47范围之间。根据溶液类型，本文取α12=0.3。

1.3WS混合规则

一般化Wong-Sandler混合规则如式（14）和式（15）所示，

2　CO2-［emim］［Tf2N］二元混合体系超额吉布斯自由能的计算

本文关联的实验数据来自于Schilderman A M等［14］利用Cailletet实验设备测定的CO2和离子液体［emim］［Tf2N］二元混合体系的相平衡数据，其压力变化范围为0～15 MPa，温度变化范围为313.15～453.15 K，二氧化碳液相摩尔分数变化范围为12.3%～59.3%。

式（20）是实验数据回归得到的CO2在离子液体［emim］［Tf2N］中的液相摩尔分数与温度和压力的经验关联式:

式中:T为CO2-［emim］［Tf2N］二元混合体系温度，K；p为CO2-［emim］［Tf2N］二元混合体系压力，MPa，x为CO2在离子液体［emim］［Tf2N］中的液相摩尔分数。适用于CO2和离子液体［emim］［Tf2N］二元混合体系的温度、压力分别在313.15～453.15 K、0.639～14.770 MPa内变化。

超额吉布斯自由能GE根据NRTL模型与WS混合规则关联得到式（7）:

Shiflett M B等［16］利用化工软件Aspen plus得到了NRTL模型的拟合参数τij、τji，拟合曲线为:

其中，系数见表1。

表1　拟合曲线对应系数Tab.1 Corresponding coefficient of fitting curve

利用PR状态方程、WS混合法则及NRTL活度系数模型得到CO2-［emim］［Tf2N］二元混合体系的超额吉布斯自由能的计算结果如图1～图4所示。

图1、图2分别表示CO2在离子液体［emim］［Tf2N］中的液相摩尔分数为定值时，CO2-［emim］［Tf2N］二元混合体系的超额吉布斯自由能随压力和随温度变化曲线。计算结果表明，当CO2液相摩尔分数为定值时，CO2-［emim］［Tf2N］二元混合体系的超额吉布斯自由能随压力的增加而增加，随温度的增加而增加。

图1　CO2-［emim］［Tf2N］二元混合体系超额吉布斯自由能随压力变化曲线Fig.1 Curve of excess Gibbs free energy of CO2-［emim］［Tf2N］binary m ixture system change w ith pressure

图2　CO2-［emim］［Tf2N］二元混合体系超额吉布斯自由能随温度变化曲线Fig.2 Curve of excess Gibbs free energy of CO2-［emim］［Tf2N］binary m ixture system change w ith tem perature

图3、图4分别表示温度为定值时，CO2-［emim］［Tf2N］二元混合体系的超额吉布斯自由能随压力和随CO2液相摩尔分数的变化曲线。由图可知，当温度一定时，CO2-［emim］［Tf2N］二元混合体系的超额吉布斯自由能随压力的增大先增加后减少，随CO2液相摩尔分数的增大先增加后减少。

图3　CO2-［emim］［Tf2N］二元混合体系超额吉布斯自由能随压力变化曲线Fig.3 Curve of excess Gibbs free energy of CO2-［emim］［Tf2N］binary m ixture system change w ith pressure

计算结果表明，CO2-［emim］［Tf2N］二元混合体系的超额吉布斯自由能受温度和压力及CO2液相摩尔分数的耦合影响，在温度、压力和CO2液相摩尔分数的影响下，超额吉布斯自由能存在最大值。例如当温度为453.15 K，压力为13.374 MPa，CO2液相摩尔分数为0.392时，二元混合体系超额吉布斯自由能存在最大值1 727.888 J/mol，此条件可作为判定 CO2-［emim］［Tf2N］吸收式制冷系统最优工况的条件之一。

图4　CO2-［emim］［Tf2N］二元混合体系超额吉布斯自由能随CO2液相摩尔分数变化曲线Fig.4 Curve of excess Gibbs free energy of CO2-［emim］［Tf2N］binary m ixture system change w ith CO2mole fraction in the liquid phase

3　结论

本文以CO2-［emim］［Tf2N］作为研究对象，利用PR状态方程、WS混合法则及NRTL活度系数模型，建立有预测功能的GE-EOS热力学模型对相平衡实验数据进行关联，计算得到，高温高压下，与二元混合体系的压力、温度以及组分的摩尔分数耦合相关的超额吉布斯自由能热力学性质参数，为二元混合体系相平衡热力学性质的研究提供理论依据和基础数据支持。研究表明:

1）CO2-［emim］［Tf2N］二元混合体系的超额吉布斯自由能受压力、温度以及CO2液相摩尔分数的耦合影响。当 CO2液相摩尔分数为定值时，CO2-

［emim］［Tf2N］二元混合体系的超额吉布斯自由能随压力的增加而增加，随温度的增加而增加。当温度一定时，CO2-［emim］［Tf2N］二元混合体系的超额吉布斯自由能随压力的增大先增加后减少，随CO2液相摩尔分数的增大先增加后减少。

2）当温度为453.15 K，压力为13.374 MPa，CO2液相摩尔分数为0.392时，CO2-［emim］［Tf2N］二元混合体系的超额吉布斯自由能存在最大值，表明CO2-［emim］［Tf2N］吸收式制冷系统可以进行优化设计。

符号说明

a——PR方程参数

b——PR方程参数

g——分子间相互作用能，J/mol

G——吉布斯自由能，J/mol

Gij——NRTL方程参数

k——双元系的相互作用参数

p——压力，kPa

Q——热量，J

R——摩尔气体常数，（m3·Pa）/（kmol·K）

T——热力学温度，K

V——体积，m3

xi——液相中组分i的摩尔分数

yi——气相中组分i的摩尔分数

α——温度函数

γ——活度系数

τ——NRTL方程参数

Ω——状态方程参数

上标

E——超额性质

*——分子结构特性

下标

b——正常沸点

c——临界性质

i，j——混合物中组分

m——混合物

本文受内蒙古自然科学基金（2015MS0547）项目资助。（The projectwas supported by the Natural Science Foundation of Inner Mongolia（No.2015MS0547）.）

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He Lijuan，female，professor，master tutor，Institute of Energy and Environment，Inner Mongolia University of Science and Technology，+86 13848723950，E-mail:zdlilyhe@163.com.Research fields:low grade heat utilization，heat pump system.

Prediction of Excess Gibbs Free Energy for a New W orking Pair CO2-［emim］［Tf2N］in Absorption Refrigeration

He Lijuan Zhu Chaoqun Liang Jingjing
（Institute of Energy and Environment，Inner Mongolia University of Science and Technology，Baotou，014010，China）

In view of the defects of traditional working pairs such as ammonia system，water system and Freon system，a new working pair，CO2-［emim］［Tf2N］〛，was proposed for the absorption refrigeration cycle.PR equation of state，NRTLmodel，and WSmixing rule which was obtained from cubic equation and the excess free energymodelwere utilized to develop GE-EOS thermodynamicmodel in the paper.The excess Gibbs free energy of binarymixture solution under high pressure and high temperaturewere obtained with themodel.The results showed that the excess Gibbs free energy of the binarymixture solution had maximum when temperature is 453.15 K，pressure is 13.374 MPa and CO2mole fraction in the liquid phase is 0.392.

CO2-［emim］［Tf2N］；equation of state；mixing rule；excess Gibbs free energy

About the

TB61+2；TB61+1

A

0253-4339（2016）05-0045-05

10.3969/j.issn.0253-4339.2016.05.045

2015年9月21日

简介

何丽娟，女，教授，硕士生导师，内蒙古科技大学能源与环境学院，13848723950，E-mail:zdlilyhe@163.com。研究方向:低品位热利用，热泵系统。