钡硼硅酸盐玻璃和玻璃陶瓷固化体的抗浸出性能比较研究

吴浪　李会东　肖继宗

【摘 要】利用产品一致性试验（PCT）法研究了钙钛锆石-钡硼硅酸盐玻璃陶瓷固化体的抗浸出性能，并与不含晶相的钡硼硅酸盐玻璃固化体进行比较。结果表明，玻璃陶瓷和玻璃固化体中B、Na和Nd元素的归一化浸出率随浸泡时间增加均呈现降低的趋势，均在28 d后趋于平稳，在含有条状钙钛锆石晶体和块状榍石晶体的玻璃陶瓷固化体中，B、Na和Nd元素的归一化浸出率在28天后分别为8.4×10-3 g m-2d-1、7.8×10-3 g m-2d-1、7.5×10-6 g m-2d-1，均比钡硼硅酸盐玻璃固化体的浸出率低一个数量级。

【关键词】玻璃陶瓷；钙钛锆石；钡硼硅酸盐玻璃

Comparison of leaching property for barium borosilicate glass and glass-ceramics

WU Lang LI Hui-dong XIAO Ji-zong

（State Key Laboratory Cultivation Base for Nonmetal Composites and Functional Materials， Southwest University of Science and Technology， Mianyang Sichuan 621010， China）

【Abstract】The leaching properties of zirconolite–barium borosilicate glass-ceramics were mainly evaluated by Product Consistency Test （PCT）， and the leaching properties of barium borosilicate glass without any crystalline phase were compared. The results show that the normalized leaching rates of B， Na， and Nd gradually decrease with increasing leaching time and remain almost unchanged after 28 days. The normalized leaching rates of B， Na and Nd in zirconolite-based glass-ceramic are about 8.4×10-3 g m-2d-1， 7.8×10-3 g m-2d-1， and 7.5×10-6 g m-2d-1 after 28 d， respectively， which are one order of magnitude lower than that of barium borosilicate glass.

【Key words】Glass-ceramics； Zirconolite； Barium borosilicate glass

0 前言

核能发展的历史表明，放射性废物尤其是高水平放射性废物的安全处置，已成为制约核工业可持续发展的关键因素之一。高放废液（High Level Liquid Waste，HLLW）是乏燃料后处理过程中铀钚共去污循环产生的萃余液，包含有锕系及裂片核素在内的三十多种元素的上百种同位素，具有毒性大、放射性强、半衰期长、腐蚀性大等特点，是世界各国在放射性废物治理中的重点和难点[1]。

硼硅酸盐玻璃因具有良好的抗辐照、化学稳定性和耐水性等，是包括中国在内的很多国家固化高放废液的首选玻璃固化材料。然而，锕系核素在硼硅酸盐玻璃中的溶解度很低，这将极大地限制废物包容量。此外，玻璃属于介稳相，其热力学稳定性较差，容易出现反玻璃化或析晶。玻璃陶瓷固化体是通过利用熔融态玻璃的退火析晶，制得的由玻璃相和结晶相复合的固化体，放射性核素或呈类质同象形式被固定在结晶相中，或分散于玻璃相的网络结构中。玻璃陶瓷固化体的机械强度、热稳定性和化学稳定性等均优于玻璃固化体[2]。因此，玻璃陶瓷固化是玻璃固化的重要发展方向。

在深地质处置时，地下水是高放废液固化体发生溶蚀最重要的因素，因此抗浸出性能是评价固化体处置安全性最重要的指标之一。根据课题组前期研究结果[3]，在钡硼硅酸盐体系玻璃（SiO2-B2O3-Na2O-BaO）中加入含量为45 wt%的CaO、TiO2和ZrO2（其摩尔比为2：2：1）时，出现了大量均匀分布的长条状钙钛锆石晶体。本论文以Nd3+模拟三价锕系元素，主要研究钙钛锆石——钡硼硅酸盐玻璃陶瓷固化体的抗浸出性能，并与不含钙钛锆石晶相的钡硼硅酸盐玻璃固化体进行比较。

1 实验

1.1 样品制备

本研究所用原料为分析纯的SiO2、H3BO3、Na2CO3、BaCO3、CaCO3、TiO2、ZrO2、Nd2O3。采用熔融法制备钡硼硅酸盐玻璃和玻璃陶瓷，按照表1中的组成配料，用玛瑙研钵充分研磨混和均匀后置于马弗炉中，在850℃焙烧2h后升温到1200℃下熔融3h，然后冷却到700℃保温2h，再升温到950℃保温2h制得玻璃陶瓷样品。钡硼硅酸盐玻璃样品是通过在1150℃熔融3h后，将坩埚直接转移到一定温度的马弗炉中进行退火制得。样品外观如图1所示。

1.2 测试与表征

采用XPert PRO型X射线衍射分析仪（XRD）对样品相结构进行分析。用质量分数为10wt%的HF水溶液腐蚀样品10-15s，超声20min，烘干后，利用德国蔡司公司EVO 18型扫描电镜（SEM）对样品微观形貌分析。

图2 PCT浸出实验装置

根据美国材料与试验协会（ASTM）标准规定，用产品一致性测试法（Product Consistency Test，PCT）[4]检测玻璃陶瓷固化体的抗浸出性能。玻璃陶瓷样品研磨过100-200目筛（粒径75-150μm），清洗后，放入聚四氟乙烯容器（如图1所示），再加15ml去离子水，放在反应釜里后将其置于90±2℃的烘箱中，浸出过程中不更换浸泡剂，分别于1、3、7、14、28和42d后取出。所得到的浸泡液经离心机离心后用等离子发射光谱仪（ICP-OES，iCAP6500）和等离子发射光谱-质谱仪（ICP-MS，Agilent7700x）检测其中B、Na、Ca、Nd元素的质量浓度；各元素的浓度经过公式换算为元素归一化浸出率来表征样品的抗浸出性能，所用公式如下：

其中LRi为固化体样品中元素i的归一化元素浸出率，g·m-2·d-1；Ci为固化体样品元素i的质量浓度，g·m-3；按照国际标准固体颗粒表面积总和S与浸泡液的体积V之比为2000，m-1；t为取浸泡液时间间隔，d。

2 结果与讨论

2.1 XRD分析

2.2 显微结构分析

图4为玻璃和玻璃陶瓷样品的SEM和EDX图谱，图4（a）中可以看出无任何晶体出现，为均质的玻璃；图4（b）中可以看到条状晶体分布在玻璃集体中，且晶粒分布均匀，长约60～100μm，宽约10μm，样品均匀致密。图4（c）和（d）分别对应着玻璃基体和玻璃陶瓷样品中钙钛锆石的能谱图，可以看出Nd元素存在于钙钛锆石晶体中。关于SEM中未观察到榍石晶相的现象，这主要是由于榍石晶体可以和HF发生反应，进而经腐蚀过后的玻璃陶瓷样品在做SEM时观察不到榍石晶体[5]。

2.3 抗浸出性能分析

图5为玻璃和玻璃陶瓷样品的B、Na、Nd元素归一化浸出率随浸泡时间变化曲线，从图中可以看到玻璃和玻璃陶瓷中的B、Na、Nd元素归一化浸出率均有降低的趋势，且均在28d后趋于平稳。在硼硅酸盐玻璃中，随着浸泡时间的延长，会在固化体和浸泡液反应界面形成一种无定形凝胶，阻碍固化体中元素的浸出，从而降低了元素的浸出速率[6]。对于钙钛锆石基玻璃陶瓷固化体，Martin等[7]认为在浸出过程中会形成一种富锆的凝胶，钙和锆的协同作用有助于降低元素的浸出速率。在本研究中LRB、LRNa、LRNd随浸泡时间的增加而降低，也可能与固化体表面形成无定形凝胶有关。

本文研究的玻璃和玻璃陶瓷样品中的B元素的归一化浸出率在28天后分别为4.2×10-2 g m-2d-1和8.4×10-3 g m-2d-1；Na元素的归一化浸出率在28天后分别为3.6×10-2 g m-2d-1和7.8×10-3 g m-2d-1；Nd元素的归一化浸出率在28天后分别为1.4×10-5 g m-2d-1和7.5×10-6 g m-2d-1；因此，比较浸出数据可得玻璃陶瓷样品中B、Na、Nd元素归一化浸出率比硼硅酸盐玻璃的浸出率低一个数量级，这主要是由于稳定的钙钛锆石和榍石存在于玻璃基体中，进一步的可以提高固化体的化学稳定性。

图5 玻璃和玻璃陶瓷样品（a） B、（b） Na、（c） Nd元素的归一化浸出率

3 结论

本论文以Nd3+模拟三价锕系元素，采用熔融-热处理工艺制备了钙钛锆石-钡硼硅酸盐玻璃陶瓷和玻璃固化体，研究了钙钛锆石？钡硼硅酸盐玻璃陶瓷固化体的抗浸出性能，并与不含钙钛锆石晶相的钡硼硅酸盐玻璃固化体进行比较。结果表明，玻璃陶瓷样品中含有条状的钙钛锆石和块状的榍石晶体，玻璃样品均匀致密；玻璃陶瓷和玻璃中B、Na和Nd元素的归一化浸出率随浸泡时间延长均呈现降低的趋势，且均在28d后趋于平稳，玻璃陶瓷中B、Na和Nd元素的归一化浸出率在28天后分别为8.4×10-3 g m-2d-1、7.8×10-3 g m-2d-1、7.5×10-6 g m-2d-1，均比钡硼硅酸盐玻璃的浸出率低一个数量级。

【参考文献】

[1]柳伟平，高振，范承蓉，等.法国高放废液玻璃固化技术最新进展[J].辐射防护，2014，36（6）：404-406.

[2]罗上庚.玻璃固化国际现状及发展前景[J].硅酸盐通报，2003，22 （1）：42-48.

[3]徐东，吴浪，李会东，等.钙钛锆石-钡硼硅酸盐玻璃陶瓷的制备及表征[J].硅酸盐学报，2015，01：127-132.

[4]JANTZEN C M， BIBLER N E， BEAM D C， et al. C1285-14 Standard test methods for determining chemical durability of nuclear， hazardous， and mixed waste glasses andmultiphase glass ceramics： The product consistency test（PCT）[S]. US： ASTM， 2014.

[5]Li H D， Wu L， Xu D， et.al. Structure and chemical durability of barium borosilicate glass-ceramics containing zirconolite and titanite crystalline phases[J]. J Nucl Mater，2015，466：484-490.

[6]CRAWFORD C L， MARRA J C， BIBLER N E. Glass fabrication and product consistency testing of lanthanide borosilicate glass for plutonium disposition[J]. J. Alloy.compd， 2007， 444-445（1）： 569-579.

[7]MARTIN C， RIBET I， FRUGIER P， et al. Alteration kinetics of the glass-ceramic zirconolite and role of the alteration film： Comparison with the SON68 glass[J]. J Nucl Mater， 2007， 366（1-2）： 277-287.

[责任编辑：王伟平]