助剂对CuO-ZnO-ZrO2催化剂CO2加氢制甲醇性能的影响

李培培， 秦玉才， 李　强， 莫周胜， 张媛媛， 宋丽娟

(辽宁石油化工大学 辽宁省石油化工催化科学与技术重点实验室，辽宁 抚顺 113001)



助剂对CuO-ZnO-ZrO2催化剂CO2加氢制甲醇性能的影响

李培培， 秦玉才， 李强， 莫周胜， 张媛媛， 宋丽娟

(辽宁石油化工大学 辽宁省石油化工催化科学与技术重点实验室，辽宁 抚顺 113001)

采用燃烧法制备了Al2O3、CeO2、NiO金属氧化物改性的CuO-ZnO-ZrO2催化剂，通过X射线衍射(XRD)、H2-程序升温还原(H2-TPR)、H2-程序升温脱附(H2-TPD)、CO2-程序升温脱附(CO2-TPD)表征手段，探讨Al2O3、CeO2、NiO助剂对催化剂物相组成及微观结构的影响，且在固定床连续流动反应装置上考察了添加3种不同助剂对CO2加氢合成甲醇性能的影响。结果表明，Al2O3、CeO2、NiO助剂均有助于提高CuO-ZnO-ZrO2催化剂的活性，且添加适量CeO2的催化剂催化效果最好；3种助剂都可以抑制CuO晶粒的生长和提高CuO的分散度，从而更利于催化剂的还原和H2的吸附解离；3种金属氧化物助剂均可不同程度地调变催化剂表面碱强度和碱性位数目，较之NiO改性的催化剂，Al2O3和CeO2改性的催化剂表面碱强度更强，碱性位数目也更多，从而更利于CO2的吸附活化。

二氧化碳加氢；甲醇；燃烧法；CuO-ZnO-ZrO2催化剂；助剂

化石燃料大量燃烧，大气中的CO2含量日益增加，严重威胁了人类的生存环境，CO2减排与利用迫在眉睫，其中CO2化学转化是维持和降低CO2含量的有效方法[1]。CO2加氢可转化为多种化工产品，其中CO2加氢合成甲醇颇受关注。G.A.Olah等[2]提出的“甲醇经济”概念期望CO2加氢制出的甲醇清洁能源能够代替化石燃料。然而，由于CO2分子惰性和热力学上的不利因素，CO2加氢制甲醇过程中会出现转化率和选择性不高、副产物多的难题。因此寻找高活性和高选择性的催化剂是获得较高CO2转化率和甲醇收率的重要途径。传统合成气制甲醇选用的催化剂多为CuO-ZnO-Al2O3[3-4]，但由于该催化剂参与的反应产物中有较多水生成，而载体Al2O3具有较强的亲水性，这种催化剂通常导致CO2转化率较低，催化剂的机械强度下降等问题[5-6]。近年来研究表明[7-9]，ZrO2代替Al2O3作为载体可以克服上述不足。研究者们尝试采用不同方法制备甲醇合成催化剂，如共沉淀法、溶胶-凝胶法、浸渍法等，但这些方法通常存在严格的pH条件、易偏离原料配比、需要昂贵的有机金属试剂等缺点。而新兴的燃烧法操作简单，可严格保持配料比，可控性强，并可促进各组分之间的相互作用，从而提高催化活性。郭晓明等[10-11]采用碳酸盐共沉淀和柠檬酸燃烧法制备CuO-ZnO-ZrO2催化剂。结果表明，在相同反应条件下，柠檬酸燃烧法制备的催化剂能获得更高的甲醇产率。为进一步提高催化剂的活性和选择性，研究员尝试引入不同助剂，如多壁碳纳米管[12]、含Mg、Ca氧化物[13]、La2O3和Ag2O[14]、TiO2[15]等，不同程度地影响催化剂的活性和选择性。近年来的研究表明[4,16-17]，CeO2具有储氧和释放氧的能力，有助于金属的分散，Ni基催化剂具有一定的合成低碳醇的特性，Al2O3是CO2加氢反应中优良的助剂和载体。因此研究者可尝试将Al2O3、CeO2、NiO作为助剂引入到CuO-ZnO-ZrO2催化剂中，研究其对CO2加氢制甲醇催化性能的影响。

本文采用燃烧法合成CuO-ZnO-ZrO2催化剂，并引入Al2O3、CeO2、NiO 3种助剂进行改性，考察不同助剂对CuO-ZnO-ZrO2催化剂在CO2加氢制甲醇反应中催化性能的影响，采用X射线衍射(XRD)、H2-程序升温还原(H2-TPR)、CO2-程序升温脱附(CO2-TPD)手段对上述催化剂进行表征。

1　实验部分

1.1催化剂的制备

将一定量的Cu(NO3)2·3H2O、Zn(NO3)2·6H2O、Zr(NO3)4·5H2O和助剂M的盐(Cu、Zn、Zr、M的物质的量比为5.0∶2.0∶2.9∶0.1)倒入烧杯，再向其中加入少量蒸馏水使其溶解，然后将配置好的化学计量比为100%的柠檬酸(燃料)溶液慢慢滴加到上述混合盐溶液中，滴加过程中持续搅拌溶液，滴加完毕生成的混合物需要在常温下继续搅拌约3 h,直至混合溶液变成透明的溶胶。将溶胶转移至已预热到350 ℃的马福炉中，恒温保持30 min,再以5 ℃/min程序升温至450 ℃焙烧4 h。将制备的含有助剂M为Ce、Al、Ni的催化剂分别表示为CZZCe、CZZAl、CZZNi和未添加助剂的催化剂表示为CZZ。再将上述样品压片、破碎、筛分，留取30～40目的催化剂颗粒备用。以上所用试剂均为分析纯级，由国药集团化学试剂有限公司生产。

1.2催化剂的表征

采用日本理学Rigaku D/max-RBX射线衍射仪测定催化剂的物相结构，Cu 靶，Kα辐射，管电压30 kV，管电流100 mA，测角仪半径185 mm，分辨率0.02°，扫描速率为8(°)/min，扫描宽度在2θ在10°～69.98°(λ=1.540 60 nm)。

氢气程序升温还原(H2-TPR)在美国麦克公司生产的ASAP2020M+C型多功能化学吸附仪上进行，将0.13 g已焙烧好的催化剂样品(粒径40～60目)装入石英管中，在高纯氩气气氛下以10 ℃/min升温至400 ℃，吹扫样品30 min。然后降至50 ℃，切换体积比为1∶9的H2/Ar混合还原气(流速为50 mL/min)，以10 ℃/min升温至600 ℃进行程序升温还原，采用TCD测定还原过程的H2消耗量。

CO2程序升温脱附(CO2-TPD)分析过程：将0.13 g的已焙烧好的催化剂样品装入石英管反应器中，通入H2/Ar体积比为1∶9的混合还原气(流速为50 mL/min)，程序升温至310 ℃之后还原60 min,还原结束后将气路切换至高纯氩气吹扫60 min,再降温至50 ℃。然后切换气路至CO2气(流速为25 mL/min)，吸附30 min，再以10 ℃/min的速率程序升温至700 ℃，脱附的CO2量采用TCD测定。

H2程序升温脱附(H2-TPD)分析过程与上述CO2-TPD分析过程类似。

1.3催化剂的活性评价

在连续流动加压固定床反应器上进行催化剂性能测试。催化剂填充量为2 mL，两端装填相同粒度的石英砂。先用体积比为1∶9的H2/N2还原气于常压、300 ℃下还原3 h，还原完后，反应器自然冷却至180 ℃，气路切换为原料气CO2和H2，调节压力至3.0 MPa，待压力稳定后，微调CO2和H2流量，使满足V(CO2)/V(H2)/V(N2)=23∶69∶8，空速为2 800 h-1，然后床层程序升温至反应温度230 ℃，待温度稳定2 h后进行产物测试。反应产物用带有气体自动进样阀的北分瑞利气相色谱仪进行在线分析，碳分子筛填充柱TDX-201和TCD检测器，H2作载气，用于分离检测CO2、CO、N2永久性气体；Porapak Q毛细管柱，FID检测器，用N2作载气，用于分离检测有机气体CH3OH、CH4。为避免反应产物的冷凝，反应器出口至色谱仪进口之间的连接管采用加热带保温至140 ℃以上。CO2的转化率以及产物的选择性采用归一化法进行计算。

2　结果与讨论

2.1助剂改性的催化剂的表征结果

2.1.1晶相结构的测定不同助剂改性前后的CuO-ZnO-ZrO2催化剂的XRD谱图见图1。由图1可知，4个样品均在2θ=35.6°、38.8°、48.9°处出现了CuO的特征衍射峰，同时在2θ=30.3°处出现了四方相ZrO2(t-ZrO2)特征衍射峰和2θ=31.5°出现了单斜相ZrO2(m-ZrO2)特征衍射峰，主要为四方相ZrO2。在助剂改性后的催化剂中没有检测到CeO2、Al2O3、NiO助剂金属氧化物，说明它们可能以微晶或无定型状态存在。相比未添加助剂的催化剂，引入Ce、Al助剂的催化剂的t-ZrO2的衍射峰的峰强度减弱，峰形略显宽化，而引入的NiO促使t-ZrO2的衍射峰的峰强度变强，峰形变尖锐，由谢乐公式知，四方相ZrO2晶粒大小顺序为CZZNi>CZZ>CZZAl>CZZCe，故引入CeO2、Al2O3助剂可减小载体ZrO2的晶粒大小，从而更能有效分散CuO、ZnO和助剂组分。此外，引入CeO2、Al2O3、NiO助剂后的催化剂的CuO和ZnO衍射峰的峰强度更弱和峰形更显宽化，说明CeO2、Al2O3、NiO的引入能抑制CuO和ZnO晶粒的长大，从而提高Cu物种的分散度，增强CuO、ZnO、ZrO2和助剂组分的相互作用。由谢乐公式可知，CuO晶粒大小顺序为CZZ>CZZNi>CZZAl>CZZCe。

图1　不同助剂改性前后CuO-ZnO-ZrO2催化剂的XRD谱图

Fig.1XRD patterns of CuO-ZnO-ZrO2catalysts before and after modification by different promoters

2.1.2催化剂还原性的表征不同助剂改性的CuO-ZnO-ZrO2催化剂的H2-TPR曲线见图2,改性前后还原峰温度和低温还原峰比例见表1。由图2可以看出，所有样品的还原温度区间为150～300 ℃，且还原峰不对称。高斯分峰处理后可得到两个还原峰，认为低温还原峰(α)表示表相高度分散CuO的还原，高温还原峰(β)表示体相CuO的还原，且CuO的还原温度受CuO粒径大小影响，颗粒越小，则还原温度越低[18]。相比未改性的催化剂，CeO2、Al2O3、NiO改性的催化剂的还原温度有所降低且还原温度范围变窄，说明引入CeO2、Al2O3、NiO的催化剂的CuO粒径变细且分布更均匀，这与XRD结果相一致，从而更易于还原，催化活性更好，这与CO2转化率有一定的对应关系。不同助剂改性的催化剂的还原温度有较大差异，可能与不同助剂的金属氧化物和CuO、ZnO、ZrO2相互作用的强度以及相互接触程度有关。由表1可知，较之未改性的催化剂，引入CeO2、Al2O3、NiO的催化剂的低温峰面积(Aα)所占总峰面积(Aα+Aβ)的比例显著增加，表明引入CeO2、Al2O3、NiO均可增加高度分散CuO的比例。

图2　不同助剂改性前后CuO-ZnO-ZrO2催化剂的H2-TPR谱图

催化剂tα/℃tβ/℃Aα(Aα+Aβ)-1/%CZZ19023422.3CZZCe18321831.3CZZAl18422830.7CZZNi18523333.5

注：Aα和Aβ均由H2-TPR曲线积分获得，且分别代表α和β的峰面积。

2.1.3催化剂的H2程序升温脱附表征不同助剂改性的CuO-ZnO-ZrO2催化剂的H2-TPD曲线见图3。所有样品均有两个H2脱附峰，对应着H2弱吸附的低温脱附峰(α)可归因于铜物种吸附氢的脱附[18]，峰顶温度在185～199 ℃; 对应着H2强吸附的高温脱附峰(β)可归因于载体吸附氢的脱附[18]，峰顶温度在341～402 ℃。而载体ZrO2本身不能吸附氢，其氢来自于铜物种上氢的溢流。脱附峰温度高低反映催化剂吸附氢的强弱程度，影响催化活性。4种样品的低温脱附峰温度相差不大，而高温脱附峰温度相差较大，峰顶温度高低顺序为：CZZCe>CZZAl>CZZNi>CZZ。显然，4种样品的高温脱附峰面积均大于低温脱附峰，高温脱附峰面积大小顺序为：CZZCe>CZZAl>CZZNi> CZZ，这与评价结果中的CO2转化率大小顺序一致。

图3　不同助剂改性前后CuO-ZnO-ZrO2催化剂的H2-TPD谱图

Fig.3H2-TPD profiles of CuO-ZnO-ZrO2catalysts before and after modification by different promoters

2.1.4催化剂的 CO2程序升温脱附表征不同助剂改性的CuO-ZnO-ZrO2催化剂的CO2-TPD曲线见图4。除添加Ni助剂的催化剂外，其余3个样品的CO2-TPD曲线中均有3个CO2吸附中心，弱吸附中心(α峰，峰顶温度110～120 ℃)，中强吸附中心(β峰，峰顶温度210～245 ℃)和强吸附中心(γ峰，峰顶温度高于350 ℃)。CO2吸附态的不同表示碱性中心的不同，CO2脱附峰面积表示碱性位数目。引入CeO2、Al2O3、NiO后的弱吸附中心的峰顶温度影响不大但峰面积显著增大，表明CeO2、Al2O3、NiO没有明显改变CO2弱吸附中心的强度，但增加了CO2弱碱性位数目。相比未添加助剂的催化剂，Al助剂的添加没有明显改变CO2吸附中心的强度，但峰面积增大，CO2碱性位数目增多；CeO2的添加提高了中强和强吸附中心峰顶温度，并显著增加了中强吸附中心峰面积，表明CeO2助剂提高了中强和强吸附中心强度且显著增加了中强碱性位；NiO的添加极大减弱了CO2的中强、强吸附，几乎仅存在CO2的弱吸附。CeO2、Al2O3、NiO助剂引起了CO2碱性位数目差异性变化，可归因于助剂与ZnO碱性位不同程度地协同作用。CO2中强吸附中心峰面积大小顺序为CZZCe>CZZAl>CZZ> CZZNi，这与评价结果中的甲醇选择性高低顺序一致。

图4　不同助剂改性前后CuO-ZnO- ZrO2催化剂的CO2-TPD谱图

Fig.4CO2-TPD profiles of CuO-ZnO-ZrO2catalysts before and after modification by different promoters

2.2助剂对催化剂反应性能的影响

在230 ℃反应温度下，催化反应产物中的含碳化合物仅有甲醇、CO和极少量的甲烷，甲烷的产量可忽略不计。不同助剂对CuO-ZnO-ZrO2催化剂在CO2加氢合成甲醇反应性能中的影响见表2。由表2可知，添加助剂CeO2、Al2O3、NiO的催化剂均提高了甲醇收率，其中CeO2、Al2O3对甲醇收率的提高更显著。CO2转化率由高到低排序为CZZCe>CZZAl>CZZNi>CZZ，CH3OH选择性由高到低排序为CZZCe>CZZAl>CZZ>CZZNi，CH3OH收率由高到低排序为CZZCe>CZZAl>CZZNi>CZZ。CO2加氢制甲醇的催化性对反应性能的影响主要考察CH3OH的选择性和CH3OH的收率，综合起来看，可知CeO2、Al2O3是CZZ催化剂的优良助剂，其中以CeO2改性的CZZ催化剂的甲醇收率最高。

表2　不同助剂对CuO-ZnO-ZrO2催化剂在CO2加氢合成甲醇反应性能中的影响

注：反应条件为230 ℃, 3.0 MPa, 气体空速2 800 h-1, H2与CO2体积比为3。

3　结论

(1) Al2O3、CeO2、NiO助剂均能不同程度地增强CuO与其他组分的相互作用，抑制CuO晶粒的生长，提高CuO的分散度，从而有利于催化剂的还原和氢气的吸附活化与解离；3种助剂均可不同程度地调变催化剂表面碱强度和碱性位数目，其差异可归因于助剂与ZnO碱性位不同程度地作用，较之NiO助剂，Al2O3、CeO2提高催化剂表面碱强度和增加碱性位数目能力更强，从而更利于CO2的吸附活化。

(2) 在CO2加氢合成甲醇的反应中，向CuO-ZnO-ZrO2催化剂中引入CeO2、Al2O3助剂均有助于提高CO2转化率和甲醇的选择性，并以CeO2助剂改性的催化剂的催化性能最优。在230 ℃、3.0 MPa、空速2 800 h-1、V(CO2)/V(H2)=1∶3的反应条件下，较之未改性的CuO-ZnO-ZrO2催化剂，CeO2助剂的添加使CO2转化率提高了约4%，甲醇选择性提高了约7%，甲醇收率提高了约3%。

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(编辑闫玉玲)

Effect of Promoters on Performance of CuO-ZnO-ZrO2Catalyst Prepared for CO2Hydrogenation to Methanol

Li Peipei, Qin Yucai, Li Qiang, Mo Zhousheng, Zhang Yuanyuan, Song Lijuan

(KeyLaboratoryofPetrochemicalCatalyticScienceandTechnology,LiaoningShihuaUniversity,FushunLiaoning113001,China)

CuO-ZnO-ZrO2catalyst was modified by combustion method, using Al2O3, CeO2, NiO metal oxides as promoters. The effects of Al2O3, CeO2, NiO on phase composition and catalyst structure were illuminated by using X-raydiffraction (XRD), temperature-programmed reduction ofhydrogen(H2-TPR), temperature-programmed desorption of hydrogen (H2-TPD) and carbon dioxide (CO2-TPD) techniques. And the effects of the three chosen promoters on catalytic performance for CO2hydrogenation to methanol were studied in a fixed-bed plug flow reactor. The results indicated that the three promotes of Al2O3, CeO2, NiO all contributed to improving theactivity of catalysts and CeO2-modified catalyst had best catalytic performance. Moreover, the three promotes all could inhibit CuO crystal grain growth and improve the dispersion of CuO, which could benefit the reduction of catalysts and H2adsorption-dissociation. Besides that, the three metal oxides could modulate the intensity amount of basic sites on the catalyst surface in different degrees. Comparing with NiO-modified catalyst, CeO2-modified catalyst and Al2O3- modified catalyst both possessed higher basic intensity and more basia sites, which led to CO2adsorption-activation easily.

CO2hydrogenation; Methanol; Combustion method; CuO-ZnO-ZrO2catalyst; Promoter

1006-396X(2016)03-0012-06

2015-03-05

2016-05-09

国家自然科学基金项目(21076100)。

李培培(1989-)，女，硕士研究生，从事清洁燃料生产新工艺方向的研究；E-mail:912750330@qq.com。

宋丽娟(1962-)，女，博士，教授，博士生导师，从事新型催化材料与工艺方向的研究；E-mail:lsong56@263.com。

TE624.4; TQ426

Adoi:10.3969/j.issn.1006-396X.2016.03.003

投稿网址：http://journal.lnpu.edu.cn