Y2O3-ZrO2热障涂层的热腐蚀行为

周长海，王淑花，王建永

(黑龙江科技大学 材料科学与工程学院，哈尔滨 150022)



Y2O3-ZrO2热障涂层的热腐蚀行为

周长海，王淑花，王建永

(黑龙江科技大学 材料科学与工程学院，哈尔滨 150022)

热障涂层在腐蚀性熔盐中易发生腐蚀，影响其使用的安全性。为此，研究Y2O3-ZrO2热障涂层在900 ℃下、不同比例Na2SO4/V2O5混合盐中腐蚀20 h的热腐蚀行为。利用扫描电镜观察热障涂层在不同熔盐中的腐蚀形貌。研究表明，在Na2SO4盐中，热障涂层未发生腐蚀，随着V2O5含量的增加，腐蚀产物由块状向棒状、束状变化；在V2O5盐中腐蚀时，腐蚀产物呈颗粒状。经XRD分析及m相定量计算可知，在Na2SO4盐中腐蚀，涂层中m相几乎为0，且未检测到腐蚀产物；随着V2O5含量的增加，m相含量也相应增加，但增加幅度不大，腐蚀产物均为YVO4。

热腐蚀； 热障涂层； Y2O3-ZrO2； Na2SO4； V2O5

0　引　言

随着航空发动机推力的不断提高，在发动机热端部件上制备热障涂层已成为必然[1]。大量研究对热障涂层的材料、结构及制备技术进行了系统阐述[2-5]。在使用过程中，热障涂层在恶劣的应用环境作用下，通常会发生力学及化学失效模式的破坏[2-3]。为提高热障涂层的使用寿命与安全性，一般通过优化设计稳定剂来加强ZrO2的稳定性，避免由于ZrO2相转变引起的体积变化，促使涂层发生开裂或剥落。目前，7%～9%Y2O3稳定ZrO2的陶瓷材料得到广泛应用，在柴油内燃机和燃气轮机方面表现出良好的性能[1]。但由于燃油或空气中存在杂质S、V等元素，极易与稳定剂发生反应，形成热腐蚀，降低涂层的稳定性，所以，热障涂层的热腐蚀性能得到广泛关注[5-9]。已有研究表明，稳定剂在钒酸盐中易于发生腐蚀，以往的研究采用的腐蚀盐大多为Na2SO4与V2O5的混合盐，但每种盐或两种盐的比例对热障涂层腐蚀形貌、腐蚀产物的影响及腐蚀机理的研究文献鲜见。为此，笔者采用大气等离子喷涂在GH4049合金表面制备Y2O3-ZrO2热障涂层，900 ℃下进行不同比例Na2SO4与V2O5的混合盐热腐蚀实验。

1　材料与方法

在尺寸为20 mm×20 mm×2 mm的 GH4049合金表面利用大气等离子体喷涂制备厚度为100 μm的Ni23Co20Cr8.5Al1Y(质量分数)黏结层和200 μm的8%Y2O3-ZrO2(质量分数)。等离子体喷涂工艺如表1所示，其中qV为气体流量，qm为送粉量，qF为送粉气流量，d为喷距，h为涂层厚度。

表1　等离子体喷涂工艺

在箱式电阻炉中对喷涂制备的涂层进行热腐蚀实验。实验温度为900 ℃，时间20 h，热腐蚀剂采用V2O5和Na2SO4按质量比1∶3、3∶1的混合物及纯盐，用毛刷把腐蚀剂均匀刷涂到涂层表面。通过X射线衍射仪(德国Bruker D8 Advance型)对涂层的相成分和腐蚀产物进行分析。应用扫描电子显微镜(美国FEI公司，Inspect S50型)观察涂层热腐蚀前后的表面和截面形貌。

2　结果与分析

2.1制备态涂层表面、截面形貌及相成分

图1a、b分别为制备态涂层的表面和截面形貌，可以看出，涂层表面粗糙，有部分未熔颗粒，且存在微裂纹，涂层显示典型的层片状。陶瓷层内部存在孔洞和层片间界面，这些缺陷是大气等离子体喷涂热障涂层的典型特征[8]。图1c为涂层的XRD分析，可以看出，陶瓷层仅由t′相(四方结构ZrO2)构成。t′相的形成主要受Y2O3及冷却速率影响。实验所用质量分数8%的Y2O3足可以使ZrO2达到稳定，不易在冷却过程中发生相变。但极高的冷却速度阻止了高温c相ZrO2向t相ZrO2的平衡转变，从而诱发无扩散的马氏体相变，因而形成t′相。t′相的形成是等离子体喷涂热障涂层的一个普遍现象[8-9]。

a　表面形貌

b　截面形貌

c　XRD谱

Fig.1Morphologies and XRD patterns of as-sprayed thermal barrier coating

2.2热腐蚀涂层表面形貌

图2为涂层在900 ℃不同比例混合盐下腐蚀20 h后的表面形貌。从图2可见，在纯Na2SO4盐的腐蚀下，涂层表面形貌与制备态形貌相似，未出现明显的腐蚀产物形貌特征，表明Na2SO4对涂层的腐蚀作用小。当在Na2SO4盐中加入25%的V2O5盐后，可以看到涂层表面有块状、细棒状的腐蚀产物生成，与Ahmadi Pidani等得到的热障涂层在Na2SO4及V2O5混合盐中的腐蚀形貌相似[10]。经能谱分析可知，这些腐蚀产物主要含有V、O及Y元素(图3a)。当V2O5占混合盐的75%时，涂层表面腐蚀产物出现了束状、长棒状，这种热障涂层腐蚀产物形态与很多研究一致[7-9]。图3b中能谱表明这些腐蚀产物主要含有V、O及Y元素。当盐为纯V2O5时，腐蚀形貌显示了颗粒状腐蚀产物的特征，且表面与制备态相似，有很大的表面粗糙度，但未熔融陶瓷颗粒已消失，表明其在腐蚀过程中已被消耗。

a　Na2SO4

b　75%Na2SO4+ 25%V2O5

c　25%Na2SO4+ 75%V2O5

d　V2O5

Fig.2SEM-micrographs showing surface corrosion morphologies of thermal barrier coatings different salts

a　图2b中腐蚀产物能谱

b　图2c中腐蚀产物能谱

2.3涂层热腐蚀产物分析

图4为热障涂层在不同盐热腐蚀20 h后腐蚀产物XRD分析。由图4可见，在Na2SO4盐中，涂层表面主要为t′相ZrO2及残留的Na2SO4盐，未发现有腐蚀产物生成，这与图2a中表面形貌一致。当Na2SO4盐中加入V2O5后，涂层发生了明显腐蚀，形成了YVO4腐蚀产物，同时涂层中的t′相ZrO2含量大幅降低，而m相ZrO2成为陶瓷层的主要相，表明涂层未达到t相向m相的转变温度(1 443 K)[1]，腐蚀作用也可使涂层发生相变。由图4还可以看出，随着V2O5含量的增多，t′相含量逐渐减少，且腐蚀产物含量逐渐增多。

图4　热障涂层不同盐中腐蚀产物XRD谱

Fig.4XRD patterns showing component of corrosion products on thermal barrier coatings

2.4机理分析

从上述结果可知，在不同腐蚀盐下，涂层腐蚀行为不同。通常热障涂层在Na2SO4与V2O5混合盐热腐蚀条件下，发生反应(1)、(2)[6-10]：

(1)

ZrO2(单斜)+2YVO4+Na2O 。

(2)

反应(3)也可直接发生[6]:

(3)

在腐蚀初始阶段，两种熔盐根据反应(1)形成可易与Y2O3发生反应的NaVO3。然后NaVO3与YSZ中的Y2O3发生反应生成腐蚀产物YVO4。由于Y2O3的消耗，ZrO2的稳定性降低，所以四方相ZrO2向单斜相ZrO2转变。

在硫酸盐中腐蚀，发生反应(4)、(5)[1]：

(4)

(5)

在腐蚀过程中，涂层中的稳定剂Y2O3可直接与Na2SO4熔融盐发生反应，也可与溶解在Na2SO4熔盐中的SO3发生反应，而形成腐蚀产物Y2(SO4)3。但通过XRD及涂层腐蚀形貌分析可知，在实验过程中，Na2SO4盐未与涂层发生腐蚀反应，这与SO3分解压有关，通常发生反应(4)需要10-3～10-4级别的分解压[6]，而该实验在大气中完成，因而发生腐蚀的可能性小，在腐蚀20 h内未检测到腐蚀产物的出现。

通过式(6)对涂层在不同腐蚀盐热腐蚀后涂层中m相的含量进行定量分析[7-10]，得到m相的质量分数与混合盐中V2O5质量分数的关系，如图5所示。由图5明显可见，在Na2SO4盐加入V2O5盐后，m相的含量急剧增加，但在不同含量V2O5盐中腐蚀时，m相的变化量较小。表明V2O5是导致热障涂层热腐蚀的主要因素，而Na2SO4的加入导致了涂层热腐蚀反应过程的改变，因而呈现出腐蚀产物形貌的不同。当V2O5含量低时，根据式(1)进行反应形成的NaVO3不能完全覆盖涂层表面，而大部分仍为Na2SO4盐，因而NaVO3与Y2O3发生腐蚀反应后，不能快速生长，只能形成小的块状和细棒状腐蚀产物。当V2O5质量分数达到75%时，涂层几乎布满了NaVO3盐，与Y2O3发生腐蚀反应后，可快速按照腐蚀产物YVO4的易生长方向生长，最终形成束状腐蚀产物[11]。当完全为V2O5盐时，V2O5可与Y2O3完全接触发生反应。因而腐蚀起始阶段，腐蚀产物快速形核，形成大量的颗粒状腐蚀核，又因Y2O3被快速消耗，t′相ZrO2发生相变形成颗粒状m相ZrO2[12]，因此，最终形成了颗粒状腐蚀产物与粒状m相相互混合的形貌特征，这种特征限制了腐蚀产物的进一步长大，因而腐蚀20 h后，颗粒腐蚀产物均匀布满涂层表面。

(6)

式中:Im——单斜相强度；

It——四方相强度。

图5　m相含量与混合盐中V2O5含量关系

Fig.5Relation between m phase content and V2O5content in mixed salts

3　结　论

(1)8%Y2O3-ZrO2热障涂层在900 ℃Na2SO4盐中腐蚀20 h，未出现腐蚀产物。

(2)8%Y2O3-ZrO2热障涂层在Na2SO4与V2O5混合盐中腐蚀，形成的腐蚀产物为块状、细棒状及束状YVO4。

(3)8%Y2O3-ZrO2热障涂层在V2O5盐中腐蚀，形成的腐蚀产物为颗粒状YVO4。

[1]曹学强.热障涂层材料[M].北京：科学出版社，2007.

[2]PADTURE N,GELL M,JORDAN E H.Thermal barrier coatings for gas-turbine engine applications[J].Science,2002,296(5566):280-284.

[3]EVANS A G,MUMM D,HUTCHINSON J W,et al.Mechanisms controlling the durability of thermal barrier coatings[J].Progress in Materials Science,2001,46(5):505-533.

[4]CHEN X L,GU L J,ZOU B L,et al.New functionally graded thermal barrier coating system based on LaMgAl11O19/YSZ prepared by air plasma spraying[J].Surface &Coatings Technology,2012,206(8/9):2265-2274.

[5]LEVI C G.Emerging materials and processes for thermal barrier systems[J].Current Opinion in Solid State &Materials Science,2004,8:77-91.

[6]JON ES R L.Some aspects of hot corrosion of thermal barrier coatings[J].Journal of Thermal Spray Technology,1997,6(1):77-84.

[7]ZHOU C H,ZHANG Z Y,ZHANG Q M,et al.Comparison of the hot corrosion of nanostructured and microstructured thermal barrier coatings[J].Materials and Corrosion,2014,65(6):613-618.

[8]LOGHMAN-ESTARKI M R,NEJATI M,EDRIS H,et al.Evaluation of hot corrosion of plasma sprayed scandia and yttria co-stabilized nanostructured thermal barrier coatings in the presence of molten sulfate and vanadate salt[J].Journal of the European Ceramic Society,2015,35:693-702.

[9]HAMILTON J C,NAGELLERG A S.In situ raman spectroscopic study of yttria-stabilized zirconia attack by molten sodium vanadate[J].Journal of the American Ceramic Society,1984,67(10):686-690.

[10]AHMADI-PIDANI R,SHOJA-RAZAVI R,MOZAFARINIA R,et al.Evaluation of hot corrosion behavior of plasma sprayed ceria and yttria stablized zironia thermal barrier coatings in the presence of Na2SO4+V2O5molten salt[J].Ceramics International,2012,38:6613-6620.

[11]LI S,LIU Z G,OUYANG J H.Growth of YbVO4crystals evolved from hot corrosion reactions of Yb2Zr2O4against V2O5and Na2SO4+V2O5[J].Applied Surface Science,2013,276:653-659.

[12]QURESHI I N,SHAHID M,KHAN A N.Hot corrosion of yttria-stablized zirconia coating,in a mixture of sodium sulfate and vanadium oxide at 950 ℃[J].Journal of Thermal Spray Technology,2016,25(3):567-579.

(编辑王冬)

Hot corrosion behavior of Y2O3-ZrO2thermal barrier coating

ZHOU Changhai,WANG Shuhua,WANG Jianyong

(School of Materials Science &Engineering,Heilongjiang University of Science &Technology,Harbin 150022,China)

This paper is aimed at eliminating the corrosion more likely to occur in thermal barrier coatings in a corrosion environment,with a negative effect on the performance of thermal barrier coatings.The solution is effected by investigating the hot corrosion behavior of Y2O3-ZrO2thermal barrier coatings in the mixed Na2SO4/V2O5molten salt at 900 ℃ for 20 h.The observation of the top-view corrosion morphologies using the scanning electron microscopy(SEM) finds that no corrosion process is seen thermal barrier coating in the Na2SO4molten salt;and corrosion products experience changes from bulk-like to rod-like and needle-like shape following an increase in V2O5content;and particle-like corrosion products are found when corrosion occurs in V2O5molten salt.X-ray diffraction patterns and quantitative calculation of monoclinic phase of ZrO2show that the m phase content is approximate to 0 if thermal barrier coating corrodes in Na2SO4molten salt,without detecting corrosion product;and an increase in V2O5content is followed by an increase in the m phase content,but with a smaller increase range,leaving all the corrosion products in the structures of YVO4.

hot corrosion;thermal barrier coating;Y2O3-ZrO2;Na2SO4;V2O5

2016-04-12

国家自然科学基金项目(51501058)；黑龙江省教育厅科学技术研究项目(12543069)

周长海(1980-)，男，黑龙江省宾县人，讲师，博士，研究方向：合金高温氧化与涂层性能，E-mail:dlut2325@163.com。

10.3969/j.issn.2095-7262.2016.03.013

TG174.3

2095-7262(2016)03-0295-05

A