对苯二胺类防老剂对CTPB固体推进剂性能的影响

乔应克，王文博，鲁国林，邢瑞英，胡肖华，池旭辉

(中国航天科技集团公司四院四十二所，襄阳　441003)



对苯二胺类防老剂对CTPB固体推进剂性能的影响

乔应克，王文博，鲁国林，邢瑞英，胡肖华，池旭辉

(中国航天科技集团公司四院四十二所，襄阳441003)

研究了对苯二胺类防老剂4010、4010NA、4020、4030对CTPB固体推进剂力学性能及老化性能的影响。研究结果表明，对苯二胺类防老剂与CTPB固体推进剂中的固化剂MAPO发生反应，可作为CTPB推进剂反应性防老剂，但降低了固体推进剂的抗拉强度；防老剂中与N相连的活泼H原子上取代基团的位阻越小，活泼H与MAPO反应的活性越高，对推进剂最大抗拉强度降低效果越明显，防老剂4010、4010NA、4020、4030对固体推进剂最大抗拉强度的影响效果依次减小；与其他几种防老剂相比，防老剂4010NA、4020对固体推进剂都具有更好的防老效果。

对苯二胺类防老剂；CTPB推进剂；防老剂

0　引言

复合固体推进剂贮存寿命是固体发动机设计的重要性能指标之一，提高复合固体推进剂贮存寿命的重要方法是使用合适的防老剂。复合固体推进剂的老化一般遵循游离基引发的链式反应，对苯胺类防老剂是一种链终止剂，它能与活性自由基结合成稳定的化合物或低活性的自由基，从而阻止了链的传递和增长[1]。复合固体推进剂中防老剂的选择一般是从橡胶行业使用的防老剂中筛选，橡胶行业内对苯二胺类防老剂的主要品种有防老剂4010NA、4020、4010、3100和H等近10个[2-3]。从2002～2009年国内对苯二胺类防老剂产量[4]分析表明，防老剂4010由于生产和使用过程中环境保护和劳动者职业健康防护的要求已经停产，防老剂4010NA和4020是橡胶行业内广泛应用的防老剂。液体防老剂4030由于具有分散性好的优点，国外应用较多，具有良好的应用前景[5]，Donald E Elrick等[6]研究指出，防老剂4030在CTPB复合固体推进剂中具有良好的防老效果。反应性防老剂在硫化过程中与橡胶发生化学反应，以化学键键合在橡胶大分子网络中，具有非迁移、不挥发及不抽出的优点，从而延长了橡胶制品的使用寿命[7-10]。因此，液体防老剂及反应性防老剂是目前防老剂的主要发展趋势。根据对苯二胺类防老剂的技术发展趋势及CTPB推进剂配方特点，本文研究了防老剂4010、4010NA、4020、4030对CTPB固体推进剂力学性能、老化性能的影响，为CTPB固体推进剂中防老剂选择提供了依据。

1　实验

1.1样品制备

实验基础配方为CTPB/AP/DHG型固体推进剂，配方中粘合剂为CTPB，固化剂为MAPO和E618，粘合剂与固化剂总含量14%，固体填料为AP和DHG，固体填料含量80%，防老剂含量0.5%，其他组分含量为5.5%。

方坯制备：将按一定比例和次序称量的原材料预混后，投入到5L立式混合机，50 ℃水浴温度下混合均匀，将混合后得到的料浆采用真空浇注方式，浇注在方坯盒中；然后，在60 ℃烘箱中固化7 d，制得CTPB固体推进剂方坯样品。

1.2高温加速老化实验

将固体推进剂方坯切成片状，装入复合铝箔袋密封后，放入60 ℃油浴烘箱中加速老化，按规定时间定期取样，将样品在室温放置24 h后，测试力学性能。

1.3力学性能测试

采用INSTRON4202型材料试验机，按GJB 770B的规定的方法进行，测试温度25 ℃，拉伸速率 100 mm/min。

2　实验结果与分析

2.1防老剂品种对固体推进剂初始力学性能的影响

在防老剂含量和固化参数R相同的条件下，不同防老剂对固体推进剂初始力学性能的影响结果见表1。

表1　防老剂种类对固体推进剂初始力学性能的影响

由表1可看出，防老剂降低了固体推进剂的抗拉强度及模量，防老剂4010、4010NA、4020、4030对固体推进剂最大抗拉强度和模量影响效果依次减小；除防老剂4030外，其他防老剂均提高了固体推进剂的最大伸长率。结果表明，苯二胺类防老剂参与了固体推进剂中粘合剂体系的固化反应。

为了分析对苯二胺类防老剂影响固体推进剂力学性能的根本原因，本文选择了防老剂4010为研究对象，进一步分析了防老剂4010对不同固化体系的CTPB固体推进剂力学性能的影响，实验结果见表2。

表2　防老剂4010对不同固化体系的CTPB固体推进剂力学性能的影响

由表2可看出，防老剂4010降低了以MAPO-E618和MAPO为固化剂的固体推进剂的抗拉强度；防老剂4010对以环氧为固化剂的CTPB固体推进剂的抗拉强度无显著影响。因此防老剂4010对固体推进剂抗拉强度的影响与MAPO有关。这是由于防老剂4010中N原子上含有活泼H+，而MAPO中的氮丙啶基团活性高，易与活泼H+发生反应。因此防老剂4010中的活泼H+与固化剂MAPO中的氮丙啶基团发生了反应，进而影响了CTPB固体推进剂固化过程。CTPB固体推进剂聚合物网络交联点是由三官能度的MAPO提供的，固体推进剂中的防老剂4010与MAPO发生了反应，降低了CTPB固体推进剂中聚合物网络交联密度，导致CTPB固体推进剂最大抗拉强度的降低。

综合表1和表2结果可得出，由于对苯二胺类防老剂中的活泼H原子与CTPB 固体推进剂的固化剂MAPO发生反应，可作为以MAPO为固化剂CTPB推进剂的反应性防老剂，但对苯二胺类防老剂降低了CTPB固体推进剂的最大抗拉强度。

防老剂4010、4010NA、4020、4030的分子结构及相对分子质量见表3。从表3可看出，防老剂4010与4020的相对分子质量相近，二者质量相同时，含有的活泼H+数量也相近，但二者对CTPB固体推进剂最大抗拉强度的影响程度却不同，防老剂4010对CTPB固体推进剂抗拉强度的降低效果更明显；防老剂4010的分子质量比防老剂4010NA的分子质量大。当二者质量相同时，防老剂4010NA含有的活泼H+数量多，但防老剂4010NA对固体推进剂抗拉强度的降低效果却略逊于防老剂4010。因此，不同对苯二胺类防老剂对固体推进剂抗拉强度的影响，不仅与活泼H+的总量有关，还应与活泼H+的活性有关。N取代基影响对二苯胺类防老剂活泼H+活性，体现在对苯二胺类防老剂中与N原子相连的苯基、环己基、异丙基、1,3-二甲基丁基、1,4-二甲基戊基对活泼H+的位阻效应依次增大，相应活泼H+的活性依次降低，对交联密度影响依次降低，从而导致防老剂4010、4010NA、4020、4030对固体推进剂最大抗拉强度的降低效果依次降低。

表3防老剂4010、4010NA、4020、4030分子结构及分子量

Table 3Molecular structure and Molecular mass of 4010,4010NA,4020,4030 antiager

2.2防老剂品种对固体推进剂老化性能影响

复合固体推进剂老化过程中力学性能变化规律是衡量推进剂贮存性能的关键指标[11]。防老剂4010、4010NA、4020、4030对燃气发生剂老化过程中力学性能相对初始力学性的比值随时间的变化规律见图1。

从图1可看出：(1)使用不同防老剂的固体推进剂老化过程中力学性能变化规律是一致的，都是最大抗拉强度先升高、后降低，最大伸长率快速降低后，逐渐趋于平稳；(2)在固体推进剂老化后期，不含防老剂的固体推进剂的最大抗拉强度及最大伸长率相对初始值的降低程度最大；(3)使用防老剂4020的固体推进剂老化后，抗拉强度的降低程度小于使用其他防老剂的推进剂；(4)使用防老剂4010NA的固体推进剂老化后，最大伸长率的降低程度小于使用其他防老剂的推进剂。

从固体推进剂贮存老化过程中，抗拉强度和最大伸长率下降幅度考虑，防老剂4010NA和4020是CTPB固体推进剂较好的防老剂。

MAPO-E618双元固化的CTPB复合固体推进剂在贮存老化过程中主要发生以下化学反应[12]：(1)环氧基团发生固化反应；(2)MAPO中的N-P键发生断裂；(3)碳-碳双键发生氧化交联反应。因此，在固体推进剂老化初期，固体推进剂中存在大量的环氧基团，由于环氧的后固化作用，使固体推进剂聚合物网络中交联密度的增加。另外，碳-碳双键发生氧化交联反应，二者共同作用，导致固体推进剂的抗拉强度升高，最大伸长率降低。在老化后期，环氧基团基本反应完全，N-P键发生断裂速率高于碳-碳双键发生氧化交联反应的速率，导致固体推进剂中聚合物网络发生断裂，进而使固体推进剂抗拉强度降低。由于防老剂与固化剂MAPO发生反应，降低了固体推进剂老化过程中N-P键发生断裂对固体推进剂力学性能的影响。另外，由于防老剂4010、4010NA、4020、4030与固化剂MAPO发生反应的活性存在差异，导致使用不同防老剂的固体推进剂在老化过程中力学性能变化存在一定差异。

(a)最大抗拉强度变化规律

(b)最大伸长率变化规律

3　结论

(1)对苯二胺类防老剂中的活泼H可与CTPB固体推进剂中的固化剂MAPO发生反应，可作为CTPB推进剂反应性防老剂，但降低了CTPB固体推进剂中聚合物网络交联密度，导致了CTPB固体推进剂最大抗拉强度的降低。

(2)由于防老剂4010、4010NA、4020、4030中与N相连的活泼H+上取代基团的位阻不同，位阻越小，活泼H+与MAPO反应的活性越高，对推进剂最大抗拉强度的降低效果越明显。因此，导致防老剂4010、4010NA、4020、4030对固体推进剂最大抗拉强度的降低效果依次降低。

(3)防老剂4010、4010NA、4020、4030对固体推进剂均具有一定的防老化效果，但防老剂4010NA和4020的效果相对更好。

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(编辑：崔贤彬)

Effects of p-phenylenediamine derivatives as antiaging agents on CTPB propellant

QIAO Ying-ke,WANG Wen-bo,LU Guo-lin,XING Rui-ying,HU Xiao-hua,CHI Xu-hui

(The 42nd Institute of the Fourth Academy of CASC,Xiangyang441003,China)

The effects of several p-phenylenediamine antioxidants on mechanical and aging properties of CTPB propellant were studied.The results indicate that p-phenylenediamine antioxidants reacts with MAPO as curing agent in CTPB propellant but it decreases the maximum tensile strength of propellant.The effects of antioxidants 4010,4010NA,4020,4030 on maximum tensile strength are decreased successively.4010 and 4010NA have better anti aging effect compared with other antioxidants.

p-phenylenediamine antioxidants;CTPB propellant;antioxidant

2015-08-08；

2015-12-22。

乔应克(1976—)，男，硕士，研究方向为燃气发生剂配方研制。E-mail：qiaoyingke@126.com

V438

A

1006-2793(2016)05-0664-03

10.7673/j.issn.1006-2793.2016.05.012