国际纳米纤维纺织品开发应用趋势（一）

刘树英

“在纺织服装行业，纳米技术的应用，主要是利用其极小的体积、体态以及独特的物理特性，通过加工处理对原有纤维或织物的质地、性能做相应的调整和改变，使其能够产生新的使用性能和功效。”美国纺织纤维产业联盟（USTIA）副主席罗伯特·艾尔瓦斯指出，“纳米纺织品开发应用的发展与社会、经济和资源、环境的发展紧密相关，所以新的生长点和交叉点将会不断涌现。”这既促进了国际纺织产业的革新发展，又引领了新一代的消费趋势，其开发动态与发展趋势方兴未艾。

纳米纺织品发展历程

纳米纤维纺织技术是20世纪90年代出现的一门新兴技术。它是在0.10nm～100nm（即十亿分之一米）尺度的空间内，研究电子、原子和分子运动规律和特性的崭新纺织技术。

纳米技术的思想是1959年美国物理学家R.P.费曼最早提出的；而碳纳米管在1991 年被正式认识并命名之前，已经在一些研究中发现并制造出来，只是当时还没有认识到它是一种新的重要的碳的形态。

1890 年爱尔兰物理学家斐兹杰惹曾发现含碳气体在热器表面上能分解形成二氧化碳。1953 年德国物理学家沃纳·海森堡在CO和Fe3O4氧化还原反应时，也曾发现过类似碳纳米管的丝状结构。1985 年，H.W.克罗托、R.E.斯莫利和R.F.柯尔共同发现“足球”结构的C60。1991 年在富勒烯研究推动下，一种更加奇特的碳结构——碳纳米管被日本电子公司（NEC）的饭岛博士发现；此后科学家们验证碳纳米管的质量是相同体积钢的六分之一，强度却是钢的10倍，成为纳米技术研究的热点。诺贝尔化学奖得主R.E.斯莫利教授认为，纳米碳管将是未来最佳纺织纤维的首选材料。

纳米纤维（材料）的性能特点

1.纳米纤维的定义

纳米纤维是指直径为纳米尺度而长度较长的具有一定长径比的线状材料。纳米尺度是先定义粗细尺度0.001?m～0.1?m，再以纤维密度取值1.5g/cm3～2.5g/cm3计算纤维的线密度范围。

纳米纤维中的“纳米”为10-9m，用符号表示为nm，是lmm的百万分之一。狭义上讲，纳米纤维的直径介于1nm～100nm之间，但广义上讲，纤维直径低于1000nm的纤维均称为纳米纤维。原子的直径为0.1nm～0.3nm。开发应用nm级纤维物质的特性功能和相互效用，是利用这些特性和效用多学科交叉的纤维科学和纺织技术。

2.纳米材料的结构体系

纳米结构通常是指尺寸在100纳米以下的微小结构。其结构单元包括限定的团簇或人造原子团簇、纳米微粒、纳米管、纳米棒、纳米线、纳米带、纳米单层膜及多层膜等，而且占很大比例的表面原子群是既无长程序又无短程序的非晶层，也就是超微粒子的表面积相对增大而布满了阶梯状结构，其不安定原子按一定规律构筑或营造的一种新结构体系。它包括纳米阵列结构体系、介孔组装结构体系、薄膜嵌镶结构体系。

3.纳米纤维的性能特点

纳米纤维材料是由尺度1nm～100nm的纳米粒子（nano particle）组成或掺拌或合成。当物质小到1nm～100nm时，呈现出既不同于宏观物理系统也不同于单个原子的微观系统，是一种典型的介观系统。其量子效应、小尺寸效应、表面与界面效应等使物质的很多性能发生质变，将显示出光学、热学、电学、磁学、力学以及化学等方面许多奇异显著的功能特性。

纺织品中的“纳米明星材料”

1.碳纳米管（Carbon nanotubes）

碳纳米管，又名巴基管，是一种具有特殊结构（径向尺寸为纳米量级，轴向尺寸为微米量级、管子两端基本上都封口）的一维量子材料。碳纳米管一直被公认为是最强、最刚、最韧的分子纤维材料，是最好的热和电的分子导体，而且电学性能突出。因为碳纳米管的结构与石墨的片层结构相同，其碳原子的P电子形成大范围的离域π键，由于共轭效应显著，碳纳米管具有特殊优异的电学性能，可作为功能添加剂均匀地分散于导电化纤纺丝纤维中。其次碳纳米管的导电性能取决于其管径和管壁的螺旋角，即当CNTs的管径大于6nm时，导电性能下降。因此在化纤制品中加入少量的大管径碳纳米管微粒会产生良好的静电屏蔽性能，有较好抗静电的体积比电阻、质量比电阻与表面比电阻性能。此外，碳纳米管具有良好的热导率、传热性与力学性能，其CNTs具有非常大的长径比，因而其沿着长度方向的热交换性能很高；而且CNTs抗拉强度达到50GPa～200GPa，是钢的100倍，密度却只有钢的1/6，至少比常规石墨纤维高一个数量级，是制作多功能纺织纤维的首选材料。

2.纳米二氧化钛（TiO2）

纳米级二氧化钛，亦称钛白粉，学名TiO2。TiO2的分子式TiO2，分子量79.88，直径在100纳米以下，产品外观为白色疏松粉末。具有抗线、抗菌、自洁净、抗老化性能，目前TiO2在纺织品中主要有抗紫外线、抗菌、抗静电、消光、抗老化、自清洁和隔热等主要服用优点。因此TiO2倍受关注，制备和开发TiO2成为国内外科技界研究的热点之一。TiO2的制备方法可分为气相法和液相法两大类。

3.纳米氧化锌（ZnO）

纳米氧化锌，别名纳米锌白；分子式ZnO，分子量：81.37，粒径介于1nm～100nm之间，是一种面向21世纪的新型高功能精细无机产品，表现出许多特殊的性质，如非迁移性、荧光性、压电性、吸收和散射紫外线能力等，利用其在光、电、磁、敏感等方面的奇妙性能共混或复合引入化纤材料中，可制成具有抗菌、抑菌、除臭等功能的纳米纤维纺织材料。ZnO在实际应用中，要根据不同的应用需求，选择相应的制备方法。目前ZnO纳米产品的制备方法主要有气相法、固相法和液相法。

4.纳米金属氧化物（NMO）

NMO纳米材料在结构、光电和化学性质等方面的固有特征，使其具有防紫外线、防辐射、抗菌、防皱、自洁净和拒水等优异性能，从而在纺织品行业有着广泛的应用。以远红外纳米材料为添加剂制成的各种金属氧化远红外纤维（尤其是远红外丙纶纤维），具有优良保健理疗功能、热效应功能和排湿透气抑菌功能，主要用于保健制品、野外工作服、遮阳伞及装饰用布等。随着各国对纳米材料和纳米纤维纺织品研究的不断深入，制备纳米金属氧化物粉体的新方法越来越多，概括起来大致可分为三大类：固相法、液相法和气相法，其中液相法的制备形式多样，操作简便，而且元素分散率高、反应温度较低，相对于其他两种方法更受人们重视。

5.银纳米颗粒（Silver Nanoparticles）

粒度在1nm～100nm间的银纳米颗粒，由于具有大比例银原子表面/体积比，所以银纳米颗粒含有大百分比的银氧化物，具有特殊优异的光学、电性和磁性等性能；此外银纳米粒子毒性低，对生活中许多种类的细菌、真菌和病毒具有不同程度的抑制作用，同时具有除臭及吸收部分紫外线的功能；近年来在生物工程与技术，纳米纤维技术及纺织工程等方面应用广泛，是制作外套、内衣、防护服、手术面具、伤口敷料等纳米纺织品的优选材料。银纳米粒子的制备方法一般可以分为物理法和化学法两大类。但根据不同的反应介质和体系特性，它可分为液相/溶胶凝胶法、液相/沉淀法、液相/微乳液法、液固相还原法、高能球磨法和离子液体法等。

纳米纺织纤维技术动态

1.纳米粒子与纺织材料结合技术

通常依据纺织产品的最终用途来选择功能性纳米粒子，这已成为纺织工程一个新型材料结合技术的研究开发平台。因为具有特殊功能的纳米材料与纤维聚合物及纺织品结合后，纳米粒子将以纳米尺寸分散在纤维及纺织品中形成聚合物纳米复合材料，不仅可以制备各种纳米功能纤维及纳米功能纺织品，还由于纳米粒子粒径小，可以减少或减轻传统添加法纺丝时外加粒子所带来的纺丝液压力升高、断头率高及可纺性差等缺点。而且，纳米粒子的量子尺寸效应和表面效应能显著减少纤维内部在生产中所造成的裂缝、气泡等缺陷，能促进大分子侧链之间、原纤之间的结合；一些纳米粒子能在纤维表面形成纳米级几何结构，有助于提高纤维的功能。目前采用的结合技术主要有：

①涂层涂膜法（CFM）。CFM技术分两大类。一类是将含有纳米粒子的涂层液均匀涂到织物表面，再经一定的热处理，使织物表面形成一层功能性涂层。另一类是将含有纳米粒子的粘合剂或薄膜材料与纤维或织物表面结合，形成纳米织物。

②混裹缠绕法（MWM）。直接将纳米粒子与其他纤维混裹缠绕，然后形成纳米纤维织成纳米布料。比如日本帝人公司研制成纳米结构纤维与芳纶纤维混纺而成的面料，这种面料主要应用于消防服，可以使其达到轻量化并产生抑制烈火灼伤的功效。

③共混熔融法（BFM）。是将纳米粒子或粉体在化纤的聚合或熔融阶段加入其中再纺丝，使生产出的合成纤维，改变其原聚合物的某些性能。

④混浸挤轧法（MLM）。是指将纳米粒子的微乳液和织物后整理剂均匀混合后，将织物在整理液中浸湿，然后通过辊筒轧去余液，为一浸一轧；也可重复一次为二浸二轧，使整理液通过机械力作用挤压到纤维中去，然后干燥或热处理。

⑤包覆植入法（ICM）。将含有纳米粒子的物质包覆在纺织纤维外部，或将纳米粒子植入纤维的中空部位，形成含有某种纳米特性的特殊纺织材料。

⑥键力接技法（KBT）。该技术主要是为改变普通后整理法耐洗牢度差，设法在纳米粉体与纤维间建立化学键或其他形式的结合，从而使天然纤维也能获得耐久功能的效果。其方法主要有两种，一是对粉体进行表面改性处理，同时利用低温等离子技术、电晕放电等技术激活纤维上的某些基团而发生结合；二是利用某些化学物的“桥基”作用，将粉体连接到纤维上。

2.纳米纤维纺丝成型技术

而纳米纺丝成型技术被认为是规模化制备高聚物纳米纤维最有前景的方法，主要包括静电纺丝法、双组分复合纺丝法、熔喷法和激光拉伸法等。

①高温高速熔喷法（MBP）。其原理是将聚合物原料经喷丝板喷出，然后在高温高速气流的喷吹下使其受到进一步拉伸，从而形成纳米级超细纤维。

美国格雷斯纤维公司新开发的MBP技术，可生产直径为50nm～500nm的聚合物纤维。他们利用特殊的模头，通过熔喷技术制备得到直径为250nm的PP 纳米纤维；同时还利用熔喷技术制备得到包含600 个“岛”的海岛复合纤维，去除基体后所获纳米纤维的直径为20nm～50nm。

②激光拉伸法（LSM）。此方法在制备纳米纤维的过程中不需要任何溶剂或第二组分的去除，并且不需要结合其他工艺，因此其方法简单且易于操作；由于纤维受到连续的拉伸作用，因此制备所得纳米纤维为连续长丝。可用于制备多种纳米纤维的聚合物有PLLA、PGA、PEN、PET 等。

三菱人造丝公司首席工程师Suzuki 等提出一种CO2激光超声波拉伸法，即利用CO2激光照射纤维的同时在超声波条件下对其进行拉伸，产生约为105倍的拉伸比。钟纺合纤公司研究人员Nakata等通过复合纺丝法制备得到PA6/PET 海岛复合纤维，利用CO2激光加热牵伸并去除海的组分PA6 后，获得了直径仅为39nm 的连续PET 纳米纤维。

③XanoShear。这是美国赛诺菲公司新开发的纳米纤维成型技术Xano Shear。这种生产方法利用了溶剂和非溶剂相结合的方法，迫使可溶性聚合物推迟分离为固态。同时它使其从液态变为固态时在拉伸过程中形成微纳米条，使其变为0.10nm～100nm的纳米纤维。XanoShear的其他优点还包括可伸缩、纤维的可涂层化功能加工，以及使用较少能源的封闭式绿色生产系统，不会向环境排放任何有害物。

④静电纺丝法（electrospinning）。这是近年来应用发展快速的成纤技术。其装置主要是纺丝液供给系统与喷射组件、收集装置和高压静电场发生器。静电纺丝可采用涂敷方式，即在诸如纸质物、金属与玻璃、聚合物薄膜、木质物以及任何具有挠性或刚性的物体表面形成涂层。涂敷层单层克重为0.25g/m2～0.75g/m2，最低可达0.015g/m2，厚度约为250nm。

实践表明：静电纺纳米纤维的成型效率和成网强度在很大程度上取决于喷射组件与收集装置间的电场强度。德国Nanoval公司开发的“Nanoval静电纺工艺”可以纺制纳米级纤维网，并开发了幅宽为1m～2m的静电纺丝设备，设备的运行速度达到100m/min，具有巨大的商业化价值。美国唐纳森公司以PA为原料，在幅宽650mm的静电纺丝设备上成功纺制出纤维直径为50nm～200nm的纤维网。德国亚琛工业大学（RWTHAachen）纺织技术研究所以PCL（聚己内酯）原料，于静电纺丝装置上纺制纳米级PCL纤维。捷克Elmarco公司与Liberec技术大学合作开发的Nanospider生产线，采用强静电场纺制纳米纤维。与传统静电纺丝法不同，Nanospider的纺丝头是罗拉型装置，可加工水溶性或非水溶性聚合物，可使用的原料包括PA6、PVA、PUR、明胶等，具有规模化生产的潜力，生产效率高，且便于维修和管理。用Nanospider技术生产的非织造布，单丝纤度为50nm～500nm，克重仅为0.1g/m2～10g/m2，该技术开辟了超薄非织造布产品的应用新领域。

3.纳米纺织品印染技术

纳米材料及纳米技术在国外印染加工中得到广泛的应用，所占比重超过50%。目前主要用于开发功能性化纤原料、功能性纺织产品以及功能性助剂等，如在涂料印染时添加0.3%的纳米级硅氧化物后，可使涂料色浆透网性和印制花纹清晰度明显改善，同时可以减少由紫外线引起的色变，提高耐日晒牢度0.5级。本文仅介绍几种纳米材料或纳米技术在纺织印染业的突破。

①纳米硅锑粘合剂。染整生产中的粘合剂通常采用乳液聚合法制成，据悉，美国Standard TextileCo公司采用特殊的二氧化硅、三氧化二锑等纳米技术合成了乳液型纳米硅锑粘合剂，其助染机理是在织物表面其颗粒之间（涂料和粘合剂）是点接触，而没有形成薄膜，由于改变了传统涂料印染技术在织物表面形成一层粘合剂膜（印花时其膜厚约为5μm）的粘合机理，故染色涂料渗透力强，织物对涂料的吸附性好，有效地提高了染色牢度。检测对比结果表明，该粘合剂较传统的乳液粘合剂手感柔软、光泽好，耐摩擦、耐水、耐酸碱、汗渍色牢度均高于Oeko-Tex标准0.5～1级。

②纳米TiO2催化剂。德国特雷维拉公司研究了纳米级氧化镁与TiO2新开发的纳米TiO2催化剂，取代马来酸酐真丝绸防皱整理中的催化剂作用。实际检测表明，这种纳米催化剂克服了传统工艺采用硫酸钾（K2SO48）和次亚磷酸纳（NaH2PO2）分别做引发剂和催化剂产生的泛黄现象。

③纳米硅氧染料。日本尤尼吉可公司新开发的纳米硅氧染料，就是在涂料色浆中添加0.3%纳米级硅基氧化物制成，这种用于特种印花的纳米染料加入量少而性能改善很大，可以改善原来色浆性能，获得良好效果，其中包括色浆具有良好的触变性和良好的透网性，增加了墨膜的强度、弹性、耐磨性和耐水性，从而提高了各项色牢度，并且改善了印制花纹的清晰度和透明度。

④纳米ZnO功能助剂。日本帝人有限公司新研制的纳米ZnO功能助剂，是采用纳米ZnO微粉制成的。这种功能助剂具有优越的抗菌、消毒、除臭功能，因此对天然纤维进行后整理，会获得性能良好的抗菌织物，即使纺织品在使用过程中，抑制以汗和污物为营养源的微生物繁殖，同时也防止了由此释放的恶臭，保持衣服的卫生状态。用这种纳米助剂浸轧印染的织物主要用于衬衫、T恤、帽子、男女休闲等要求穿着柔软、舒适的纺织面料。

⑤纳米氧化防火涂料。为了提高防火涂料的耐火性、耐候性、机械力学性能等综合性能，通常采用往涂料中添加无机填料的方法来实现，其中涉及的部分纳米填料主要有：纳米SiO2、Al（OH）3和Mg（OH）2等。日本Decent公司采用微波结晶法制备了防火的Mg-Al双氢氧化物层状纳米结晶，其催化阻燃剂中季戊四醇PEG和聚磷酸铵APP之间的酯化反应，热分解后形成炭；混合金属氧化物（Al2O3和MgAl2O4）穿插的纳米结构。这种交错的纳米结构有效阻碍了氧气向基体的扩散，从而提高阻燃性，由于纳米粒子对聚合物树脂的比表面大，结合力强，对涂层起到增强、增韧作用，可显著提高涂层的物理机械性能，特别是纳米涂层可与防火涂料表面产生强大而持久的界面作用力，提高粘结强度。