偶联改性玄武岩纤维细观特性及性能研究∗

向宇，刘朝晖，柳力

（长沙理工大学交通运输工程学院，湖南　长沙　410004）

偶联改性玄武岩纤维细观特性及性能研究∗

向宇，刘朝晖，柳力

（长沙理工大学交通运输工程学院，湖南长沙410004）

针对改性玄武岩纤维在道路工程中的现有研究现状和不足，为改善玄武岩纤维在沥青中的性能，采用环境扫描电镜、X射线能谱仪，对分别经0.7％、1.0％、1.3％及1.6％硅烷偶联剂KH-550溶液处理10、20、30及60 min的玄武岩纤维进行细观分析，确定KH-550溶液处理玄武岩纤维的合理浓度与时间分别为1.0％、30 min；对处理后玄武岩纤维进行了吸油性、粘附性及离析性等试验，试验结果表明偶联改性玄武岩纤维与沥青的粘附性提升1级，吸油率提升65.5％，可有效改善玄武岩纤维在沥青中的离析现象。

公路；玄武岩纤维；硅烷偶联剂；微观特性；元素组成；离析性

1　研究背景

玄武岩纤维（BF）作为一种具备优越的稳定性、抗腐蚀、抗燃烧及耐高温等性能的新材料，在工程领域得到了广泛运用。俞红光、曾志远等发现BF可明显提高沥青混合料的高温稳定性、低温抗裂性、抗疲劳、抗冻融及抗水损害等性能。然而，BF不溶于沥青，在沥青中的离析程度很大，势必对沥青混合料路用性能产生不良影响。国内研究改性BF在道路工程中的应用并不多，改善BF在沥青中的性能、提高BF与沥青的粘附性具有重要意义。

杜慧翔、王浩、尚宝月等发现硅烷偶联剂（KH）作为一种同时存在两种不同性质基团的有机硅化合物，可将两类不同性质的物质紧密联接在一起，其反应原理如图1所示。

图1　常见硅烷偶联剂偶联无机基材机理

该文对BF进行表面偶联处理，通过环境扫描电镜（ESEM）与X射线能谱仪（EDX）定性、定量分析KH改性BF机理，通过常规试验研究改性BF的吸油性及与沥青的粘附性，分析改性BF在沥青中的离析情况。

2　试验设计

表1　玄武岩纤维的技术指标

2.1原材料

采用浙江石金玄武岩纤维有限公司产短切玄武岩纤维（SCBF），其技术指标如表1所示。采用深圳市成企鑫科技有限公司产氨丙基三乙氧基硅烷KH-550，分子式为H2NCH2CH2CH2Si（OC2H5）3，其物理性质如表2所示。基质沥青采用70#道路石油沥青，其主要技术指标如表3所示。

表2　KH-550的物理性质

表3　70#沥青的主要技术指标

2.2试验方案

（1）制备KH溶液。室温下按3∶7质量比将水与无水乙醇配制成乙醇溶液，分别滴入KH-550制备0.7％、1.0％、1.3％及1.6％质量浓度的KH溶液，充分搅拌后静置水解1.5 h。

（2）制备偶联改性BF。每种浓度KH溶液分别处理BF时间为10、20、30、60 min，滤出BF后烘干备用。

（3）偶联改性BF细观特性试验。通过ESEM 与EDX观察并分析BF表面及元素组成，研究KH溶液处理BF的合理浓度与时间。

（4）偶联改性BF常规性能试验。对偶联改性BF进行吸油性、粘附性及离析性试验；对普通BF进行平行试验。

3　试验结果分析

3.1玄武岩纤维偶联处理前后表面特征分析

为分析偶联改性BF表面特征，对试样进行15 min喷金预处理后，采用ESEM对改性BF进行电镜扫描试验；对普通BF进行平行试验。BF偶联处理前后表面特性如图2所示。

图2　玄武岩纤维偶联处理前后电镜扫描试验结果

从图2（a）、2（b）可看出：BF为许多圆柱状玄武岩单丝紧密依靠成束组成的层叠结构；BF表面光滑，细度规则，排列有序，表明BF在沥青中的分散性并不高。

从图2（c）、2（d）可看出：BF表面形成了一层形状厚度不一的硅烷膜并产生了部分轻微突起。主要原因是KH分子中的-OC2H5与BF表面残存的羟基-OH反应，使BF表面变得更粗糙，加大了BF的表面积。

玄武岩单丝间隙之间硅烷膜孔洞较多。主要原因是KH溶液从BF表层向内层浸润，将脱水缩合反应深化带入到纤维内部，玄武岩单丝间隙逐渐被硅烷膜及突起所占据，部分单丝间隙未充分发生偶联反应，留下孔洞。KH使玄武岩单丝更紧密地粘结在一起，从而使BF具有更高强的力学特性。

3.2偶联处理玄武岩纤维的合理浓度与时间

由于ESEM仅观测纤维表面特征，对KH溶液处理BF后表面突起产生的原因难以解释，为进一步确定KH-550溶液处理BF的合理浓度和时间，通过ESEM自带的EDX对偶联改性BF进行元素组成分析，得到其元素能谱图及元素重量、原子百分比。普通BF表面元素能谱图如图3所示，该点所包含元素的重量百分比与原子百分比如表4所示。

图3　普通玄武岩纤维EDX选点与元素能谱图

表4　玄武岩纤维重量百分比与原子百分比％

国内外研究表明BF主要是以Si的氧化物为主要成分的无机矿物纤维，包括Al2O3、SiO2、CaO、MgO、K2O、Na2O、Fe2O3、FeO等氧化物。由表4可以看出：BF表面存在C、O、Na、Mg、Al、Si、K、Ca、Fe元素的谱峰，且Si元素能量值与强度最高，其次是O元素，对应的重量百分比分别为14.04％、39.28％，表明Si、O是BF表面含量最高的元素。

对不同浓度KH溶液处理不同时间的BF进行EDX分析，对元素能谱图选取Si元素进行分析，结果如图4所示。

图4　玄武岩纤维表面处理后Si元素重量百分比

试验结果表明：1）不同浓度KH溶液处理BF 后，Si元素的含量在30 min内均呈现明显的上升趋势，在30～60 min内上升趋势减缓甚至接近持平。BF表面Si元素含量上升最明显的为1.6％KH溶液，10 min后Si元素含量达到18.31％，比0.7％ KH提升23.2％；20 min后达22.15％，高于0.7％ KH溶液处理30 min。2）20 min内，各浓度KH溶液处理BF速率加快。低浓度KH溶液水解产生的羟基数量有限，不能迅速附着于BF表面；随着时间的推移与剩余KH的继续水解，BF表面逐渐被偶联剂所包裹；1.6％KH溶液反应初期羟基浓度较高，能快速附着于BF表面发生偶联反应。3）30 min后，BF偶联处理基本完全。BF在各浓度KH溶液处理下的Si元素含量趋于稳定，主要原因是KH已水解羟基基本反应完全，继续水解的羟基浓度逐渐降低，处理BF表面的能力下降，BF表面处理进程减缓或趋于完成。

结合原材料价格、生产工艺、经济性及现场施工实际条件，选取1.0％、30 min作为KH-550溶液处理BF的合理浓度与时间，可作为BF施工现场表面处理或出厂预处理指标。

4　改性玄武岩纤维性能评价

对经过1.0％KH-550溶液处理30 min的BF进行常规性能试验，分析改性BF吸油性及在沥青中的粘附性、离析性变化情况，同时对普通BF进行平行试验。

4.1吸油性

吸油性在一定程度上反映BF与沥青的相容性，吸油率高低影响相容性大小，所以有必要进行吸油性测试。称取表面处理BF质量m0、0.25 mm试验筛质量m1，将BF平铺于试验筛中并倒入烘热的沥青，振动试验筛5 min保证BF被沥青包裹后置于165℃烘箱中30 min，称量试验筛质量m2，计算吸油率δ=（m2-m1-m0）/m0。对普通BF进行平行试验。试验结果如表5所示。

表5　玄武岩纤维的吸油性

从表5可知：表面处理BF的吸油率较普通BF 高65.5％，表明KH大幅提高了BF的吸油性。主要原因是BF经过偶联处理后表面积加大，与沥青的接触面积增加，硅烷膜向纤维内深入的孔洞也吸附了大量沥青。BF吸油性的提高对改善沥青混合料高温性能具有显著作用，同时可防止沥青混合料在高温下产生离析、泛油现象。

4.2粘附性

参考JTG E20-2011《公路工程沥青及沥青混合料试验规程》中沥青与粗集料的粘附性试验方法（T0616-1993）并加以改进，称取一定质量的表面处理BF平铺于0.25 mm试验筛中并倒入烘热的沥青，振动试验筛5 min保证BF被沥青包裹，夹出纤维沥青块置于涂满甘油滑石粉的载玻片上自然冷却，然后用细绳系牢浸煮于沸水中30 min；提出纤维沥青块，观察BF表面沥青膜剥落程度。对普通BF进行平行试验。结果如表6所示。

表6　玄武岩纤维的粘附性

从表6可知：普通BF与沥青的粘附能力一般，主要原因是水分子从BF与沥青裂隙进入，从其结合部位破坏了沥青与BF的联结；与普通BF相比，经表面处理的BF与沥青的粘附性提升1级，表明KH对BF的粘附性能起到了显著提高作用，主要原因是BF表面及纤维单丝孔洞间的硅烷膜-NH2官能团与沥青分子结合，使沥青更紧密联结在BF表面，水分子难以进入BF与沥青的结合面，纤维的粘附性提高。BF粘附性的提高，能有效减缓纤维沥青路面掉粒、松散、坑槽等水损害现象，对提高路面使用品质具有重要意义。

4.3离析性

BF在沥青中的离析程度对纤维沥青混合料路面开裂及产生高温变形具有重要影响。分别称取5 g表面处理BF置于3个烧杯中并向其中倒入等质量沥青浸没纤维，在165℃下充分搅拌后分别倒入3支涂有少量甘油滑石粉的18 mm×180 mm试管中。1支试管于室温冷却；为模拟沥青混合料现场施工条件，其余2支试管置于165℃烘箱中养护，1 h后取出1支试管，2 h后取出另1支试管。敲碎所有冷却的试管，将每根纤维沥青试样切成等长的3段分别置于3个烧杯中，倒入三氯乙烯完全浸没试样段，待沥青完全溶解后倒出残余溶液，称取杯中剩余纤维质量。对比每根试样顶部、中部及底部的质量，得出其质量比，分析试样的离析性。对普通BF进行平行试验。结果如表7所示。

表7　玄武岩纤维的离析性

从表7可知：普通BF沥青在室温冷却后离析已经很明显，在165℃下随着时间延长，离析现象更加严重，纤维基本沉入沥青底部。表面处理BF沥青在室温冷却后基本保持均匀分布，在165℃下养护2 h仍能基本保持普通BF沥青在室温冷却后的参考文献：

水平，说明KH显著改善了BF在沥青中的分散性。主要原因是BF经处理后，形状厚度不一的硅烷膜对沥青机械咬合产生的桥接与加筋作用得到增强并充分发挥，结合其吸油性与粘附性，BF在沥青中的离析程度大幅度降低，间接改善了纤维沥青混合料的高温稳定性。

5　结论

（1）KH-550作用于BF表面产生一层厚度形状不一的硅烷膜，加大了BF表面积与粗糙程度，可加强BF与沥青的桥接与加筋作用及BF自身性能。

（2）KH-550处理BF的合理浓度与时间分别为1.0％、30 min，此时BF表面基本处理完成且经济效益最佳。

（3）表面处理BF的粘附性比普通BF提高1 级，吸油率提升65.5％，离析现象得到有效控制。

上述研究成果可为BF表面预处理工艺及改性BF在沥青路面结构中的应用提供参考。

［1］俞红光，熊锐，陈建荣，等.玄武岩纤维沥青胶浆路用性能研究［J].公路，2013（10）.

［2］曾志远.玄武岩纤维沥青路面性能及结构分析［D].杭州：浙江大学，2013.

［3］杜慧翔，黄活阳，王文鹏，等.硅烷偶联剂的偶联作用机理及其在密封胶中的应用［J].化学与黏合，2013，35（2）.

［4］王浩.硅烷偶联剂改性沥青玛蒂脂碎石混合料性能研究［D].长春：吉林大学，2012.

［5］尚宝月，杨绍斌.玄武岩纤维聚合物复合材料的研究进展［J].化工进展，2011，30（8）.

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［7］JTG E20-2011，公路工程沥青及沥青混合料试验规程［S].

U416.217

A

1671-2668（2016）01-0095-04

2015-08-05

长沙理工大学公路养护技术国家工程实验室开放基金资助项目（kfj140111）；湖南省研究生科研创新项目（CX2015B341）；长沙理工大学研究生科研创新项目（CX2015SS01）