pH值对砂岩中CO2示踪矿物的稳定性影响实验研究

李福来, 胡泽泉, 吕希学, 李文帅， 段忠丰,2

(1.中国石油大学地球科学与技术学院,山东青岛 266580; 2.海洋国家实验室海洋矿产资源评价与探测技术功能实验室，山东 青岛 266071; 3.中国石油大学地球科学学院,北京 102249; 4.中国石化胜利油田公司,山东东营 257001)



pH值对砂岩中CO2示踪矿物的稳定性影响实验研究

李福来1，2, 胡泽泉3, 吕希学4, 李文帅1， 段忠丰1,2

(1.中国石油大学地球科学与技术学院,山东青岛 266580; 2.海洋国家实验室海洋矿产资源评价与探测技术功能实验室，山东 青岛 266071; 3.中国石油大学地球科学学院,北京 102249; 4.中国石化胜利油田公司,山东东营 257001)

研究片钠铝石形成后保持稳定的pH值临界条件,对含片钠铝石砂岩展开了不同pH值条件下水-岩反应实验。结果表明:在封闭反应体系条件下,相同pH值(pH值为4)、不同体积(10、80、500 mL)条件下,随着反应溶液体积的增大,片钠铝石溶蚀程度增强,片钠铝石稳定性降低;相同体积(500 mL)、不同pH值(4

片钠铝石稳定性; 水-岩反应; pH值

引用格式:李福来,胡泽泉,吕希学,等.pH值对砂岩中CO2示踪矿物的稳定性影响实验研究[J].中国石油大学学报(自然科学版),2016,40(3):16-24.

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CO2减排的一个可行手段是CO2地质储存技术[1-3]。CO2注入地下后与地层水反应,对岩屑粒径产生不利影响,进而可能导致地层的不稳定[4]。CO2在地层中可通过多种碳酸盐矿物固定,其中片钠铝石对固定CO2的意义较大[5-6]。片钠铝石(NaAl(OH)2CO3)集合体一般呈纤维状、长柱状、丝发状、放射状和菊花状。片钠铝石作为CO2运移、聚集或逸散的“示踪矿物”,也是CO2地质储存的主要“圈闭矿物”[7]。砂岩中片钠铝石体积分数一般为5%～20%[8-11]。含片钠铝石砂岩既可作为油气储层,又可作为CO2储层[12]。笔者以渤海湾盆地东营凹陷滨南地区含片钠铝石砂岩为研究对象,进行不同体积、pH值条件下水-含片钠铝石砂岩反应实验,对封闭体系下含片钠铝石砂岩中片钠铝石稳定性进行研究;模拟天然条件下片钠铝石在地层中形成后,不同pH值流体对含片钠铝石砂岩的改造作用以及对片钠铝石的溶解作用,探讨片钠铝石的稳定性。

1　实　验

1.1实验材料

材料包括含片钠铝石砂岩、盐酸、CaCl2和中性蒸馏水。含片钠铝石砂岩样品取自东营凹陷滨南地区滨南油气田滨16井、滨52井和尚古1井,处于含油层位。砂岩样品主要由石英(45.97%)、长石(20.52%)、碳酸盐胶结物(13.84%,包括9.13%的片钠铝石)和岩屑(13.3%)组成(表1)。样品岩性主要为岩屑长石砂岩、长石砂岩,少量为长石岩屑砂岩。

表1　砂岩样品中主要化学成分及主要矿物含量

不同pH值流体溶液配制:pH<7酸性溶液通过盐酸和中性蒸馏水按照一定比例混合配成;pH>7碱性溶液通过CaCl2和中性蒸馏水按照一定比例混合配成;pH=7使用中性蒸馏水(表2)。

实验前将砂岩样品磨制成半径1 cm、厚度2～3 mm的圆片,取其1/4圆作为实验用样,并在一侧抛光,另一侧做好标记以区分正反两面。

1.2实验仪器

实验用到两种容积分别为80和500 mL的反应釜,温度控制用同时加热多组反应釜的箱式马弗炉,以保证反应温度、时间的完全相同。反应前后砂岩样品在吉林大学地层与古生物研究中心用JSM-6700F场发射电镜和IN-CAX-SIGHT型能谱仪进行扫描电镜观察及能谱分析。反应后剩余溶液的化学成分在北京核工业部采用883 BASIC PLUS离子色谱仪、ICS-1100阳离子色谱、METROHM 全自动滴定仪器进行测定。

1.3实验步骤

在80 ℃实验温度条件下研究不同pH值对片钠铝石稳定性的影响,共进行8组实验,其中在500 mL大容积反应釜中进行pH=4、5、7、9共4组实验,在小容积反应釜中进行80 mL、pH=4、6、8以及10 mL、pH=4共4组实验(表2)。实验过程中,首先进行称重并记录样品原质量,然后用HCl、CaCl2和中性蒸馏水按照比例配成指定体积、指定酸碱度的溶液,放入反应釜中,将一侧抛光的含片钠铝石砂岩样品放入反应釜中密闭仪器使之不与大气接触,同时保证抛光面向上放置。将各组反应釜同时放入箱式马弗炉中,保证反应时间和反应温度的相同。升温至80 ℃反应72 h,溶液冷却至室温,取出样品烘干后称重记录,进行扫描电镜观察及能谱分析。反应液用一次性吸管吸出后放入无污染塑料瓶中进行水化学简分析。

表2　不同pH值下样品质量损失

2　结果分析

2.1样品的溶蚀程度

流体-含片钠铝石砂岩反应体系(简称水-岩反应)中砂岩会发生溶蚀溶解作用,反应后样品质量减小[13](表2)。为对比各组样品损失程度,定义质量损失比为损失的质量(Δm)与样品原质量(m0)的比值。质量损失比消除了样品原质量不同带来的误差,反映出样品质量损失程度。实验结果表明,相同pH值条件下,质量损失比随着实验溶液体积的增大而变大,样品溶蚀溶解程度增强;相同体积条件下,质量损失比相近,样品溶蚀溶解程度相似。

2.2离子溶解率

离子溶解率(f)定义为:f=cV/m0。其中,c为离子质量浓度,mg/L;V为溶液体积,L。离子溶解率反映了砂岩中某种离子溶解速率的快慢,数值越大说明该离子的溶解速率越快。实验结果见表3。由于实验样品的原质量不同,溶液离子质量浓度随pH值的变化不能真实反映出离子溶解程度,而离子溶解率通过对质量浓度处理消除了上述不利影响,分析此值变化情况可以探讨片钠铝石稳定性。

表3　不同pH值下的离子溶解率

2.3体积的影响

保持pH=4,考察不同体积的样品通过能谱仪后的元素质量分数,结果见图1。可以看出,样品中钠元素、氧元素以及硅元素质量分数随着反应溶液体积的增大而逐渐减小,这说明反应溶液体积越大,样品损失的质量越多,其溶蚀溶解程度越强。从离子溶解率变化(图2)可以看出,在pH值不变的条件下,随着反应溶液体积增大,溶液离子的离子溶解率逐渐升高,对应离子溶解速率加快,样品溶蚀程度变大,同样说明随着反应溶液体积的增大,片钠铝石溶蚀溶解程度增强。

图1　pH=4时不同体积样品元素质量分数Fig.1　Percentage of sample element mass at pH=4 and different volumes

通过对比不同体积条件下样品的X射线衍射谱图(图3(a))可以确定,10 mL体积对应样品的片钠铝石峰值与原样品相比略有下降,而80和500 mL对应样品的片钠铝石峰值均已消失,说明10 mL溶液体积条件下片钠铝石溶蚀程度较弱,样品中仍有部分未发生溶蚀,而在80和500 mL溶液体积条件下片钠铝石都发生剧烈溶蚀,对应其XRD衍射峰值几近消失。结合样品扫描电镜照片(图4(a)～(c))可以得出相同的结论,10 mL体积对应实验样品只在前端发生微弱溶蚀;随着体积增大到80 mL,片钠铝石除了前端发生更剧烈溶蚀之外,其根部、内部均发生不同程度的溶蚀,说明矿物溶蚀程度增加;随着溶液体积继续增大到500 mL,片钠铝石发生剧烈溶蚀,溶蚀出大量的孔洞,表面呈现出毛刺状,矿物尖端消失,只剩余根部。说明随着反应溶液体积的增大,片钠铝石的溶蚀程度增强。

对比X射线衍射谱图与实验样品的扫描电镜照片可以看出,在80和500 mL对应样品中片钠铝石峰值几近为零(图3(a)),而在扫描电镜照片中仍有片钠铝石存在,此时的片钠铝石已经发生了较为剧烈的溶蚀现象。这是由于片钠铝石受到溶蚀作用后其组成成分发生改变,使得样品在进行X射线衍射检测时,无法通过准确分析其成分含量来显示片钠铝石峰值,这进一步表明80和500 mL对应样品中片钠铝石较10 mL对应样品中片钠铝石溶蚀更为剧烈,矿物除保持原矿物晶型外,组成成分已经改变,这是典型的假象。片钠铝石溶蚀后转化为何种矿物仍需深入探讨。从样品扫描电镜照片(图4,其中,(a)～(c)中pH=4,体积分别为10、80、500 mL;(d)～(g)中V=500 mL, pH值分别为4、5、7、9)可以得到很好的佐证,反应溶液的体积越大,片钠铝石溶蚀程度越强。

图2　溶液离子溶解率Fig.2　Solution ionic dissolution rate

图3　样品X射线衍射谱图Fig.3　X-ray diffraction pattern of samples

对体积变化导致片钠铝石溶蚀程度的改变可以从各离子质量浓度变化做出解释(图5),溶液体积越小,单位时间内各离子质量浓度越高,溶液离子越易达到饱和程度,从而抑制该离子从样品中继续溶解,降低了溶解速率,减弱了片钠铝石的溶解程度;反之,离子浓度越难达到饱和程度,进而抑制作用较弱,溶解速率与片钠铝石溶蚀程度受影响较小,能够在实验整个过程中保持较高水平。

2.4pH值的影响

保持体积为500 mL,考察pH值的影响。从离子溶解率变化(图2(c)～(d))可以看出,随着pH值在一定范围内变化,溶液离子的离子溶解率基本不变,样品溶蚀程度相近。由不同pH值条件下样品的X射线衍射谱图(图3(b))看出,与原样片钠铝石峰值相比,一定范围内不同pH值对应片钠铝石的峰值均近似为0,说明样品中片钠铝石都发生了剧烈溶蚀,pH值的变化没有使片钠铝石溶解程度发生显著改变。结合样品扫描电镜照片(图4(d)～(g))可得相同的结论,一定范围内不同pH值条件下的片钠铝石都发生剧烈溶蚀,颗粒溶蚀出大量的孔洞,表面呈现毛刺状,边缘呈现港湾状,矿物尖端消失,只剩余根部,溶蚀程度相近。

图4　片钠铝石溶蚀SEM照片Fig.4　Dawsonite dissolution SEM photos

在样品扫描电镜照片中可以观察到片钠铝石集合体呈纤维状、长柱状和放射状,而在X射线衍射谱图中没有片钠铝石峰值,片钠铝石在实验过程中由于溶蚀作用而使得其成分组成发生改变,因此,在

进行样品X射线衍射检测时无法测出发生成分改变的假象片钠铝石,将两者相结合可以认为片钠铝石的溶解程度在pH值为4～9时都发生了较为强烈的溶蚀溶解作用,溶蚀程度相近。

综上所述,片钠铝石溶解程度在pH值为4～9时与之无关,表现出独立性,流体pH值在此区间发生改变,不会导致片钠铝石溶解程度发生明显改变,对片钠铝石的稳定性影响不显著。Hellevang等[14]通过测定在pH值为3～10、温度在(80±3)℃条件下的片钠铝石溶解率,认为pH值在3.5～8.6时溶解速率是不受pH值影响的。该结论与本文中得到的结论一致。片钠铝石从地下稳定状态采出地表后,由于其他因素的影响再次进入流体环境后变得不稳定而迅速溶蚀溶解,这在一定程度上与所处流体环境的酸碱性没有关系。含片钠铝石砂岩中碳酸盐胶结物主要包括片钠铝石、方解石和白云石等自生矿物。Plummer等[15]和Cubillas等[16]研究发现方解石在pH值处于4.5～11时,其溶解速率与pH无关,Pokrovsky等[17]通过研究发现除方解石外,白云石在此范围内同样如此。因此可以认为,当流体环境pH值在4～9时,砂岩样品中包括片钠铝石在内的主要碳酸盐胶结物,其溶解速率与pH值没有直接联系,表现出一定的独立性。

图5　pH=4时不同体积离子质量浓度Fig.5　Ion concentration at pH=4 and different volumes

2.5溶蚀机制

钾长石、钠长石和钙长石在不同pH值水-岩反应体系中均发生溶蚀溶解作用。长石溶解速率与溶液pH值呈“U”型关系。在酸性区域(pH <4.5),长石溶解速率随pH增大而减小;在中性区域(4.58)溶解速率随pH增大而增大[18]。长石溶解反应[19]如下。

(1)酸性条件，

KAlSi3O8+4H2O+4H+K++Al3++3H4SiO4(aq),

NaAlSi3O8+4H2O+4H+Na++Al3++3H4SiO4(aq),

CaAl2Si2O8+8H+Ca2++2Al3++2H4SiO4(aq).

(2)中性和碱性条件，

KAlSi3O8+8H2OK++Al(OH)4-+3H4SiO4(aq),

NaAlSi3O8+8H2ONa++Al(OH)4-+3H4SiO4(aq),

CaAl2Si2O8+8H2OCa2++2Al(OH)4-+2H4SiO4(aq).

由于反应溶液中K+和Na+主要来源于长石的溶解,因此,长石溶蚀程度改变导致K+和Na+浓度形成与之对应的变化。溶蚀后进入溶液中的铝和硅主要存在形式可能有:A13+、AlOH2+、Al(OH)2+、Al(OH)3、Al(OH)4-、H4SiO4、H3SiO4-、H2SiO42-和[(OH)3-Al-O-Si(OH)3][20]。通过测定实验溶液,确定各组pH值均在7.2～8.3,属于弱碱性环境(图6),而与实验前溶液pH值无关。从图6看出,各组的pH值仍存在差别,这种差别除了受原始pH值影响外,还会受到溶液体积的影响,图6中前4组对应实验溶液体积为500 mL溶液的pH值变化,后3组对应实验溶液体积为80 mL溶液的pH值变化。后3组pH值整体上高于前4组,这是由于溶液体积越小,反应程度越低,相应的对于溶液中离子的影响程度越低,越能够保持其pH值独立性;反之,则会受到溶液体积影响,导致其pH值更接近于中性环境。

黄善炳[21]认为不同pH值的溶液会使不稳定的碳酸盐矿物发生溶解作用,同时不断消耗溶蚀性离子,金属离子浓度开始升高,最终形成富含金属离子的弱碱性流体环境。当pH值在7～9时,铝主要以A1(OH)3和Al(OH)4-的形式存在[22]。而对于溶液中的硅来说,当溶液的pH<9.8时,其主要存在形式为H4SiO4,因此,绝大部分地质条件下硅都以H4SiO4形式存在。

图6　反应溶液pH值Fig.6　pH values of reaction solution

片钠铝石在不同pH值水-岩反应体系中同样发生溶蚀溶解作用,其溶解反应[14]如下。

(1)酸性条件，

NaAlCO3(OH)2+4H+Na++Al3++CO2(aq)+3H2O.

(2)中性和碱性条件，

NaAlSi3O8+H2O+CO2(aq)NaAlCO3(OH)2+3SiO2(aq).

在酸性条件下,长石与片钠铝石的溶解作用存在一定的相互抑制关系,一方面是由于两者溶蚀作用均消耗H+,使得H+浓度降低较快;另一方面是由于两者反应后都有钠离子和铝离子生成,导致溶液中的相应离子浓度迅速升高,从而抑制了两者的继续溶解。

在中性和碱性条件下,片钠铝石和钠长石是相互转化关系,两者保持着动态平衡。随着pH值的增大,钠长石溶解程度升高,平衡关系打破,片钠铝石向着钠长石的方向转化。在中-碱性环境中,片钠铝石的溶蚀作用是间接发生的,首先转化成钠长石,然后钠长石发生溶解作用。片钠铝石在该条件下的溶蚀溶解程度由钠长石的特性决定。

3　片钠铝石的稳定性

pH值是决定片钠铝石能否形成的重要因素,片钠铝石形成于弱碱性环境。Bader[23]在合成片钠铝石实验中用到过饱和碳酸钠溶液,认为片钠铝石形成需要弱碱性环境。Chesworth[24]在合成片钠铝石时同样用到过饱和Na2CO3溶液,测得其pH值为12,得出与Bader相同的结论。Alvarez-Ayuso等[25]在研究合成片钠铝石时使用过饱和NaHCO3进行反应,得出相同的结论。张向锋等[26]通过水热试验合成出片钠铝石,实验通过NaOH调节体系的酸碱性,确定pH值为9.5时最适合片钠铝石形成。实际地质观察中可以发现片钠铝石作为砂岩中的一种自生矿物形成时期较晚,其形成时的pH值条件与现今地层流体环境相近,因此地层水pH值可以作为片钠铝石形成时酸碱性条件的判断标准之一。例如,松辽盆地南部含片钠铝石砂岩所在地层的流体环境呈弱碱性,pH值在7～10[27],海拉尔盆地乌尔逊凹陷拥有高伽马含片钠铝石砂岩[28],其所在的地层水pH值在7.5～9.0,平均为8.36[29]。

Hellevang等[30]研究了高酸度流体对片钠铝石溶解率的影响,结果表明,在22 ℃、pH值为0.9～4.3条件下以及在77 ℃、pH值为1.6～4.8条件下,片钠铝石溶解率都随着酸度的变大而增大。基于Hellevang两次研究数据作图(图7,其中r表示反应速率)。添加多项式趋势线,确定出pH值在0～5,表现出一定的相关性,片钠铝石溶解率随着溶液酸度增加而不断升高。pH值在5～9时对片钠铝石溶解速率影响不明显。

图7　pH值与logr关系图Fig.7　Relationship diagram of pH values and logr

罗孝俊等[19]通过实验进行了钾、钠、钙长石溶解度变化关系的探究(图8),在相同的pH值及其他条件下,长石的溶解度与其溶蚀程度为正相关,可用溶解度的变化大致表示出不同pH值条件下各种长石溶蚀程度的相互关系。片钠铝石在中、弱碱性条件下的溶蚀程度受钠长石影响,表现出相对于pH值的独立性,这能很好地解释此范围pH值与片钠铝石溶蚀程度不显著的影响关系。

图8　钾、钠、钙长石溶蚀程度随pH值的变化(改编自罗孝俊,2001)Fig.8　Solubility of K/Na/Ca-feldspar as a function of pH values

Hellevang等[14,30]认为,片钠铝石溶蚀程度在强酸性条件下会随着酸度增加而升高,呈现一定的相关性;在弱酸、弱碱性条件下片钠铝石溶蚀程度具有pH值独立性,呈现无关性。Zerai等[31]通过计算机模拟矿物储存CO2确定出片钠铝石在强碱性条件下,其溶解速率随着pH值的升高而增大,呈现一定的相关性。本文中得出在弱酸、弱碱性(4

从图9中看出,溶蚀程度随着pH值的增大呈现出先升高后平稳之后下降的整体趋势,而在升高或者下降的过程中,由于未涉及单位pH值溶蚀程度变化率研究,所以无法准确定量描述图中斜线斜率变化情况。定性分析来看,在49的环境中,随着pH值的增大片钠铝石溶蚀程度不断增大。这说明随着酸、碱性条件的增强,片钠铝石溶蚀程度不断增大,而在较弱的酸碱性条件下则会降低其溶蚀程度。因此,片钠铝石的溶蚀程度曲线在酸性环境下,随着pH值的增大,其斜率逐渐减小;而在碱性条件下,随着pH值的增大,其斜率逐渐增大。相对应其稳定性曲线斜率则呈现与其溶蚀程度相反的变化趋势。其稳定性则呈现与其溶蚀程度相反的变化趋势(图9(b)),其斜线斜率同样无法准确定量确定。

由于天然条件下地层水pH值为弱酸、弱碱性,强酸、强碱性环境基本不存在,片钠铝石在天然环境中,其溶蚀程度与pH值关系不显著。研究区地层水的pH值为5～9(数据来自胜利油田),结合上述观点认为在这一范围内pH值对片钠铝石稳定性没有影响,片钠铝石在研究区内不同酸碱性流体环境中能够稳定存在。

由此认为,片钠铝石溶蚀程度在强酸性(0

图9　片钠铝石溶解程度及稳定性理论趋势图Fig.9　Changes in degree of dawsonite corrosion and stability

4　结　论

(1)在80 ℃、pH=4的条件下,随着反应溶液体积的不断增大,离子溶解速率升高,片钠铝石溶蚀程度增大,片钠铝石稳定性逐渐降低。溶蚀作用使得片钠铝石仅会保留矿物晶形的轮廓,而其内部物质组成成分已经发生改变。

(2)在80 ℃、体积为500 mL条件下,pH值(4

(3)片钠铝石溶蚀程度在强酸性(0

致谢感谢吉林大学地球科学学院和中国石化胜利油田地质研究院提供的帮助。

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(编辑刘为清)

Influence of pH value on the stability of CO2tracer mineral in sandstone

LI Fulai1,2, HU Zequan3, LÜ Xixue4, LI Wenshuai1, DUAN Zhongfeng1,2

(1.School of Geosciences in China University of Petroleum, Qingdao 266580, China;2.LaboratoryforMarineMineralResources,QingdaoNationalLaboratoryforMarineScienceandTechnology,Qingdao266071,China;3.SchoolofGeosciencesinChinaUniversityofPetroleum,Beijing102249,China;4.ShengliOilfieldCompany,SINOPEC,Dongying257061,China)

CO2geological storage is a feasible way of limiting the excessive CO2emission into atmosphere. Dawsonite is an effective "tracer mineral" of CO2migration, accumulation or escape, which is also a dominant "traps minerals" for CO2geological storage. The water-rock reaction experiment on dawsonite sandstone at different pH values was carried out to explore the pH value critical conditions for dawsonite stability after its formation. In the closed reaction system, under the condition of constant pH value (pH=4) and different volumes (10, 80, 500 mL), it is found that the degree of dawsonite dissolution increases and the dawsonite stability decreases with the increasing volume of reaction solution. Meanwhile, at the constant volume (V=500 mL) with different pH values (4

stability of dawsonite; water-rock reaction; pH value

2015-12-03

国家自然科学基金项目(41202075,41302194);中央高校基本科研业务费专项资金(16CX05003A)

李福来(1978-),男,讲师,博士,研究方向为石油地质和储层地质。E-mail:liful@upc.edu.cn。

1673-5005(2016)03-0016-09doi:10.3969/j.issn.1673-5005.2016.03.003

P 97

A