Fe掺杂纳米ZnO光催化降解亚甲基蓝*

姚　婷，弓　莹

(榆林学院化学与化学工程学院，陕西　榆林　719000)



Fe掺杂纳米ZnO光催化降解亚甲基蓝*

姚婷，弓莹

(榆林学院化学与化学工程学院，陕西榆林719000)

采用NAC-FAS工艺直接制备了不同掺杂比例的纳米Fe掺杂ZnO样品，利用SEM和UV-Vis等方法对样品的结构及光学性质进行了表征。结果表明：在89 ℃下，以二水合乙酸锌、氢氧化钠、三氯化铁为出发原料，在醇水溶液体系中直接合成了Fe掺杂纳米ZnO，Fe的掺杂没有引入新的杂相。随着Fe掺杂比例的增加ZnO的光催化活性增加，当Fe掺杂比例为9%时的Fe-ZnO纳米晶光催化活性最优。

ZnO；掺杂；光催化；亚甲基蓝

纳米级ZnO(1 ～100 nm)，又称为超微细ZnO，由于颗粒尺寸的细微化，使得纳米ZnO表现出了比普通ZnO更多的特殊性，如荧光性、无毒、非迁移性、吸收和散射紫外线能力、压电性[1-2]。全新的物质状态，赋予了ZnO纳米晶许多新的用途，比如利用ZnO的半导体光敏理论，使其成为高效率的光催化剂，降解废水中的有机污染，净化环境；以纳米ZnO为主体，搭配BaO、Bi2O3、Pb6O11等材料的粉末烧结成型，用于变阻器等[3-4]的生产。ZnO作为光催化剂，它的光生电子空穴对极易复合，造成光量子利用率比较低，光催化效果不理想。因此，目前的研究很多都是通过过渡金属离子掺杂[5-6]，贵金属复合[7]等方法降低光生电子与空穴的复合，以此达到提高光催化性能的目的。本实验制备Fe掺杂ZnO(文中用Fe-ZnO表示)光催化剂，采用SEM、UV-vis光谱等对其结构和形貌进行表征，并对它的光催化性能进行了表征。

1　实　验

1.1仪器与试剂

DF-1O1S集热式恒温加热磁力搅拌器，巩义予华仪器有限公司；台式高速离心机；JSM-6700F扫描电子显微镜，日本电子株式会社；Jasco UV-570紫外-可见-近红外分光光度计，日本Jasco公司。

二水合乙酸锌，NaOH，FeCl3，AgNO3，无水乙醇，所有试剂均为分析纯，所有用水均二次去离子水。

1.2Fe-ZnO纳米晶的制备

将乙酸锌、氢氧化钠以及氯化铁分别溶于无水乙醇中，制得溶液，恒温水浴加热到80 ℃，将NaOH与FeCl3同时滴定到乙酸锌的溶液中，滴定完成后继续反应1 h，冷却至常温，高速离心去除上层清液。用去离子水和乙醇反复洗涤得到的沉淀，最后将沉淀物干燥即得纳米Fe-ZnO晶体，实验流程图如图1所示。

图1　醇水溶液体系合成Fe-ZnO的流程示意图Fig.1　Preparation process of Fe-ZnO

1.3样品的结构以及性能表征

所得纳米Fe-ZnO晶体样品采用扫描电子显微镜对样品的形貌进行表征，样品的紫外吸收光谱及其光催化降解效率用紫外-可见-近红外分光光度计进行表征。纳米Fe-ZnO晶体的光催化性能通过降解亚甲基蓝来评价。将0.0015 g的纳米Fe-ZnO晶体分散于5 mg/L的亚甲基蓝溶液中，在暗光处对其匀速搅拌30 min，取样离心，使用紫外-可见-近红外分光光度计对溶液的吸收光谱进行测试，测得吸光度为A0。使用365 nm波长紫外光进行不同时间的照射后，取样离心，标定亚甲基蓝在其特征波长664 nm处的吸光度At，计算其降解率：

η=(A0-At)/A0×100%

2　结果与讨论

2.1Fe-ZnO样品的表征

图2为6%的Fe掺杂ZnO样品的能量分散光谱(EDS)图谱，谱图中可观察到O、Fe、Zn的谱峰，表明样品是由O、Fe、Zn三种元素组成的。所有经过分析的元素都做归一化处理，通过计算得到原子比为n(Fe):n(Zn)=0.06，与出发原料的原子比结果一致，因此，要控制Fe掺杂ZnO纳米晶中铁锌的比例，可以通过控制起始原料中的铁锌比来实现。而且n(Zn):n(O)=1，可能是由于Fe取代了Zn的位置。用IR分析进一步证实了Fe掺杂Zn的影响，如图3所示，样品仅在440 cm-1处没有出现Fe的吸收峰，只出现ZnO的特征峰，表明Fe和ZnO没有形成化学键。

图2　Fe-ZnO的能量分散Χ射线分析图Fig.2　The gragh of energy dispersive X-ray analysis of Fe-ZnO

图3　Fe-ZnO的IR图谱Fig.3　IR pattern of Fe-ZnO

2.2Fe-ZnO样品的光催化活性分析

为了比较Fe掺杂量对ZnO光催化性能的优劣，本实验通过降解亚甲基蓝溶液来评价光催化剂的活性。如图4所示，Fe掺杂的ZnO的催化活性略高于纯ZnO，随着掺杂比例的增加，ZnO的光催化性能也出现了不同程度的提高。其中，C0和C分别为亚甲基蓝初始浓度和t时刻的浓度。

图4　未掺杂ZnO、Fe-ZnO的光催化活性Fig.4　Photocatalytic activity curves of undoped, Fe-doped ZnO

图5　不同Fe掺杂样品的光催化反应动力学拟合曲线Fig.5　Photocatalytic reaction kinetics curves of undoped,Fe-doped ZnO

图6　不同掺杂比例的Fe-ZnO的动力学参数k随Zn掺杂量x的 变化关系曲线Fig.6　Dependence of kinetics constant k on ZnO level x forthecodopedsamples

一阶动力学模型常用来研究光催化降解有机分子过程[8]，其表达式为ln(C/C0)= -kt，其中k为反应动力学常数，t为反应时间。为了更清晰直观的对比Fe掺杂量对ZnO的降解反应速率差异，绘制了降解亚甲基蓝溶液过程中所有样品的(-ln(C/C0))随光照时间变化的关系曲线，如图5所示。进一步线性拟合后，可以得出样品的光催化反应动力学常数k，图6所示为掺杂样品的k值随铁掺杂浓度变化关系曲线。由图5可知，与ZnO光催化剂相比，Fe掺杂ZnO样品的光催化活性均出现不同程度的提高，尤其是9% Fe掺杂后，样品的光催化性能得到了大大改善。由图6可以明显得出，Fe掺杂样品的光催化性能随着Fe离子掺杂量的增加出现了先增大后减小的趋势。在本实验中，Fe掺杂比例为9%时，掺杂样品的光活性最高。

Fe掺杂引起了ZnO的晶格缺陷，这个缺陷使得电子和空穴更容易捕获Fe，帮助电子-空穴对进行分离，·OH自由基的寿命也得以延长，而这都有效促进光催化反应的进程，提高了光催化剂的光催化活性[9]，因此适当的掺杂Fe可以提高ZnO的光催化活性。由于掺杂的Fe离子既能吸收光生电子(e-)，又能吸收空穴(h+)，因此当掺杂的Fe离子浓度过高时，较多的Fe离子会捕获大量的电子和空穴[5]，因此光催化剂的活性会降低。

3　结　论

采用NAC-FAS工艺以二水合乙酸锌、硝酸银和氢氧化钠为起始原料，在醇水溶液中直接合成了Fe掺杂ZnO样品。将亚甲蓝作为光催化反应模型考察了复合材料的光催化活性，使用365 nm波长紫外光照射330 min后，0.0015 g的Fe-ZnO样品对5 mg/L的亚甲基蓝溶液的降解效率高达94.98%。结果表明，ZnO可以通过掺杂Fe离子达到提高自身光催化活性的目的，Fe的掺杂比例为9% 时ZnO具有最佳的光催化活性，随着Fe掺杂量的增加大或者减小ZnO光催化材料的活性均会降低。

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Preparation and Photocatalytic Properties of Fe-doped Nanometer ZnO*

YAOTing,GONGYing

(School of Chemistry and Chemical Engineering, Yulin University, Shaanxi Yulin 719000, China)

The samples of nanometer Fe-ZnO with different doping concentration were direct prepared by NAC-FAS method. The structure, morphology and optical properties with Fe-ZnO were examined by X-ray diffraction, scanning electron microscope and UV-Vis spectrophotometer. The results showed that Fe-doped nanometer ZnO with hexagonal wurtzite structure was prepared without any secondary phases below 89 ℃ in ethanol-water solution, Zn(Ac)2·2H2O, NaOH and FeCl3as the starting material. The photocatalytic activity of Fe-ZnO increased with the increase of the proportion of Fe ion. The photocatalytic properties of Fe-doped ZnO was better than others when the proportion of Fe ion was 9%.

ZnO; doping; photocatalyst; methylene blue

榆林市科技计划项目(2015CXY-14)。

姚婷(1985-)，女，助理实验师。

TB383

A

1001-9677(2016)018-0069-03