基于EIS特征参数的有机涂层腐蚀行为研究

孙　波，徐安桃，张振楠，张　睿

(1.军事交通学院 研究生管理大队，天津 300161；2.96274部队，河南 洛阳 471003； 3.军事交通学院 军用车辆系，天津 300161)



基于EIS特征参数的有机涂层腐蚀行为研究

孙波1，2，徐安桃3，张振楠1，张睿1

(1.军事交通学院 研究生管理大队，天津 300161；2.96274部队，河南 洛阳 471003； 3.军事交通学院 军用车辆系，天津 300161)

为给车辆装备涂层防护性能的快速评价提供新的方法，利用电化学阻抗谱方法，对某型军绿有机涂层全浸泡条件下的腐蚀行为进行了研究，分析阻抗模型随浸泡时间的变化规律，并选取低频阻抗模值|Z|0.1Hz、高频相位角θ10 kHz、高频阻抗模值变化率k、相对介电常数εr四种特征参数，评价了该型涂层的防护性能。

有机涂层；腐蚀；全浸泡条件；电化学阻抗谱

车辆装备有机防护涂层在自然环境影响下，易发生降解、失光、龟裂、脱落等老化情况，从而丧失保护效果，造成基体金属腐蚀。而基体的腐蚀破坏可导致装备零部件机械强度降低，故障发生几率增加，从而影响车辆装备的正常使用，并显著缩短车辆装备的服役寿命[1]。因此，及时准确地掌握涂层防护状态，对涂层进行适情修复，是解决这一问题的较好方法。电化学阻抗谱技术(electrochemical impedance spectroscopy，EIS)凭借其对高阻抗体系良好的研究能力，目前广泛应用于金属聚合物涂层失效问题的研究[2]。然而，有机涂层的腐蚀通常源于局部缺陷，而EIS方法采集的是测试界面的平均响应，阻抗谱信息会出现特征不明确、时间常数叠加等问题，采用传统拟合电路解析的方法往往较为复杂，且得出的一些结论也存在疑问。因此，基于电化学阻抗谱特征参数的分析方法具有较高的实际意义[3]。本文利用EIS方法研究了某型军绿有机涂层(下文简称军绿涂层)在3.5%NaCl溶液中的腐蚀电化学行为，分析了该涂层在浸泡期间的电化学阻抗谱特征，并提取多个评价参数对涂层性能的变化过程进行了评价。

1　实验方法

1.1实验试样

本实验试样由车辆装备生产厂家提供，涂层涂装工艺由数控生产线完成。基板为冷轧低碳钢板Q/BQ403/ST14，尺寸为60 mm×60 mm，厚度1 mm，化学成分见表1。基板经磷酸锌磷化预处理后，电泳环氧树脂底漆，中涂聚氨酯类树脂，喷涂含颜料的丙烯酸树脂面漆，涂层厚度为(170±0.1)μm。

表1　军绿有机涂层基板化学成分

1.2实验设备

利用PARSTAT 2263电化学测试系统进行电化学测试，测试系统与计算机相连。该系统由全自动电化学测试和分析系统组成，并配合Powersuit电化学软件对测试数据进行采集、分析，可测试电化学阻抗谱(EIS)、自腐蚀电位(Ecorr)、极化曲线(Polarization Curve)、电化学噪声(EN)等电化学信息。其他辅助设备主要有德国Quanix7 500测厚仪、HC-TP-12架盘天平、游标卡尺等。根据实验，设计如图1所示的腐蚀电解池用于全浸泡试验的参数测试。该测试系统采用三电极体系，包括参比电极(RE)，辅助电极(CE)，工作电极(WE)。

图1　腐蚀电解池

1.3实验方法

本实验中主要利用电化学测试系统进行样品的电化学阻抗谱(EIS)测试。测试频率范围为10-1～105Hz，施加正弦交流激励信号幅值为10 mV，每倍频程8步。腐蚀电解池参比电极(RE)为饱和甘汞电极(SCE)，辅助电极(CE)为钌电极，工作电极(WE)为军绿有机涂层试样。在电解池中加入电解质为3.5%的NaCl溶液，测试温度为室温。

2　涂层浸泡过程中的电化学阻抗谱特征

图2为军绿有机涂层在3.5%Nacl溶液中浸泡1 330天的Nyquist图，图中低频区数据存在不同程度的漂移问题，前194天漂移波动较为明显，随着浸泡时间的不断延长，数据逐渐趋于稳定。Nyquist图中始终呈现单时间常数的容抗弧特征，涂层/金属体系始终呈单容性阻抗，但随着浸泡时间的延长，容抗半径却显著减小[4]。这说明经过1 330天的浸泡，水未能渗入金属表面开始第二电极过程，涂层防护性能依然良好，但随着浸泡时间延长，涂层的屏蔽效果不断下降[5]。

有机涂层的Bode图谱，可反映涂层浸泡过程中的相位角θ与阻抗模值|Z|的变化规律(如图3所示)。图3(a)、(b)反映了军绿有机涂层浸泡过程中的相位角θ变化规律。低频区相位角数据漂移情况较为严重，无法探讨相关规律，但在高频段相位角变化规律较为清晰。通过观察可以发现，随着浸泡时间的不断延长，相位角总体呈现下降趋势，但部分频率下不同相位角曲线出现交叉重叠的情况，不同曲线间的差异并不明显；图3(c)、(d)反映了军绿有机涂层浸泡过程中的阻抗模值|Z|的变化规律，10-1～105Hz频率范围内的阻抗模值曲线接近一条斜率为-1的直线，且随着浸泡时间的延长，直线有逐渐向低频方向移动的趋势，但由于不同浸泡时间下，各曲线出现相互重叠的现象，无法明显区分不同阶段涂层阻抗模值变化规律的差异。

(a)194天前

(b)194天后图2　浸泡过程中Nyquist图随时间的变化

3　利用EIS数据评价涂层性能

(a)θ—f(194天前)

(b)θ—f(194天后)

(c)|Z|—f(194天前)

(d)|Z|—f(194天后)图3　浸泡过程中Bode图随时间变化

相位角θ与阻抗模值|Z|的变化趋势，一定程度上能够反映涂层防护性能不断恶化的状况，但是这种性能降低的程度还不甚明显，不同阶段的界限也不够清晰。因此，需要从这些图谱中提取特征参数，来更加清晰地表征涂层性能变化的整个过程[6]。

3.1低频阻抗模值|Z|0.1 Hz

E Potvin等[7]认为，涂层/金属体系中，涂层电阻(Rc)，溶液电阻(Rs)，涂层微孔或缺陷中电解质电阻(RF)，以及腐蚀界面电荷转移电阻(Rct)存在如下关系：

Rc=Rs+RF+Rct≈|Z|0.1 Hz

经H Yasuda等验证，涂层电阻(Rc)或者低频区0.1 Hz处的阻抗模值(|Z|0.1 Hz)均可对涂层防护性能进行评价，且|Z|0.1 Hz拥有更高的准确性。

军绿涂层低频阻抗模值|Z|0.1 Hz的变化过程如图4所示。浸泡初期， |Z|0.1 Hz达到1.508×1010Ω·cm2，展示出良好的防护性能。随着浸泡时间延长，|Z|0.1 Hz在前24天迅速下降至6.262×109Ω·cm2，出现了骤降期；24天至194天下降速率降低，低频阻抗模值维持在6.0×109Ω·cm2附近；194天至397天又出现一个缓慢上升的阶段，阻抗模值逐渐稳定于6.4×109Ω·cm2附近；374天以后，阻抗模值再次缓慢下降，1 330天后阻抗模值降至5.0×109Ω·cm2。在整个过程中，涂层表面出现了个别肉眼可见的小锈点，证明电解质已穿过涂层，到达基体发生了腐蚀电化学反应，涂层防护性能出现了一定下降，但|Z|0.1 Hz始终高于1×109Ω·cm2，证明涂层仍对金属基体具有很好防护效果。

图4　浸泡过程中|Z|0.1 Hz随时间的变化

3.2高频相位角θ10 kHz

完好状态下的涂层，涂层电阻Rc远大于涂层电容Cc，涂层响应以电容性为主，绝大部分电流通过涂层电容Cc，相位角在中高频较广的范围内均比较接近90°，但随着水和电解质离子的不断渗透，涂层电阻阻抗Rc下降，涂层电容Cc不断增加，通过Cc的电流不断减小，中高频相位角也会逐渐降低。根据这一特点，利用相位角的下降程度来评价涂层的防护性能。其中，以高频区相位角θ10 kHz应用最为广泛[8]。

军绿涂层高频相位角θ10 kHz的变化过程如图5所示。θ10 kHz呈现的变化趋势与|Z|0.1 Hz的变化趋势基本一致，都呈现明显的下降，且不同阶段下降速率不同。总体可分以下阶段：前194天下降趋势较为明显，相位角值由90°降至81°附近；194至374天，相位角出现小幅度上扬至82°附近；374天以后，相位角值再次出现下降，1 330天降至77°附近。这种三阶段的变化规律与|Z|0.1 Hz基本一致。

图5　浸泡过程中θ10 kHz随时间的变化

3.3高频阻抗模值变化率k

根据文献[9-10]，浸泡初期有机涂层防护性能较好，阻抗值很高，浸泡溶液电阻可以忽略不计，体系电路模型可简化为涂层电阻Rc与涂层电容Cc相并联的电路模型(RcCc)(如图6所示)。

图6　简化等效电路

该等效模型中：

(1)

式中：ω=2πf；f为测试频率；k(f)的物理意义是Bode图中logf处阻抗模值的变化率，即阻抗模值曲线在该点处的斜率。

经分析可知，当k(f)→-1时，涂层体系呈现“电容性”，涂层防护性能好；当k(f)→0时，涂层体系呈现“电阻”性，涂层防护性能差。因此，k(f)的变化与涂层防护性能存在很好的相关性。由于阻抗谱数据具有离散型，位于1～100 kHz频率范围内的阻抗模值曲线，接近于一条直线(如图7所示)。故利用该频率范围内阻抗模值拟合直线的斜率k替代k(f) 作为特征参数参数分析涂层的防护性能。

图7　1～100 kHz频段内Bode图

如图8所示，k随浸泡时间变化的趋势与|Z|0.1Hz、θ10 kHz的变化趋势基本相一致，出现了迅速下降、小幅上升、缓慢下降3个阶段。由于|Z|0.1Hz、θ10 kHz已被证明可以作为特征参数评价涂层的防护性能，因此也可以作为一个特征参数用以评价有机涂层的防护性能。

3.4相对介电常数εr

(a)k—|Z|0.1Hz

(b)k—θ10 Hz图8　参数k与|Z|0.1Hz、θ10kHz的比较

相对介电常数εr，是一种可以反映电解质溶液中水及各种离子对涂层渗透过程的参数，其对涂层性能的变化较为敏感。根据Deflorian等[13]提出的公式，可对相对介电常数εr进行计算：

式中：δ为涂层厚度；A为涂层测试面积；ε0=8.85×10-14F·cm-1，为真空状态介电常数；Cc为涂层电容，由式(2)计算求得：

(2)

式中：f为所选测试频率(本文为10 kHz)；Iim为10 kHz处涂层虚部阻抗值。

表2给出了涂层不同时间下Iim、Cc、εr的变化。初期，介电常数值较小，但随着浸泡时间不断延长，电解质溶液中腐蚀介质的渗透作用不断加强，从而引起涂层电容与介电常数显著增加。

表2　Iim、Cc、εr随浸泡时间的变化

εr的总体变化规律如图9所示，出现快速增长、缓慢增长、平台维持3个阶段。具体原因是由于浸泡初期，水分子的扩散系数较大，扩散行为符合Fick扩散定律，水分子均匀、快速地渗透到涂层内部，造成相对介电常数迅速增长[14]。但随着浸泡时间不断延长，涂层吸水达到饱和状态，相对介电常数的增长主要依靠离子的渗透侵入涂层实现，εr的增长逐渐放缓，由于此时腐蚀离子还未能到达涂层/金属界面，大规模的侵入未能开始，因此εr开始出现平台维持阶段。此时，涂层的防护性能依然处于较好水平，这与|Z|0.1 Hz、θ10 kHz等参数反映的情况一致。

图9　浸泡过程中εr随时间的变化

4　结　论

(1)该型军绿有机涂层在1 330天浸泡过程中，涂层防护性能有所下降，但仍能对金属基体起到很好地保护作用。

(2)涂层浸泡初期，涂层/金属浸泡体系不稳定，Bode图中阻抗模值|Z|、相位角θ等参数变化速率较快，且数据容易出现漂移现象，随着浸泡时间延长，系统趋于稳定，电化学参数变化规律趋于明显。

(3)Bode图低频区阻抗模值|Z|0.1Hz、高频区相位角θ10 kHz、高频阻抗模值变化率k拥有一致的变化规律，客观明显地反映了军绿涂层在不同浸泡阶段的性能特征。

(4)相对介电常数εr的变化与水分子及其他离子对涂层的入侵过程密切相关，通过其变化规律可反映这些粒子穿透涂层到达涂层/基体界面的难易程度，从而反映涂层的防护性能。

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(编辑：史海英)

Corrosion Behaviour of Organic Coatings Based On EIS Parameters

SUN Bo1,2，XU Antao3， ZHANG Zhennan1， ZHANG Rui1

(1.Postgraduate Training Brigade, Military Transportation University, Tianjin 300161, China； 2.Unit 96274, Luoyang 471003, China； 3.Military Vehicle Department, Military Transportation University, Tianjin 300161, China)

To provide alternative approaches to the efficient evaluation of the anticorrosion equipment coating’s protective performance, this paper studies the corrosion behavior of a green organic coating under immersion condition by using EIS method. The changes of the resistance model with different immersion time are analyzed. Low frequency impedance |Z|0.1Hz, high frequency phase angleθ10 kHz, value rate of high frequency impedancekand relative dielectric constantεrare selected to evaluate the protective performance of the coating

organic coating; corrosion; immersion state; electrochemical impedance spectroscopy

2016-03-25；

2016-03-29.

孙波(1988—)，男，硕士研究生；

徐安桃(1964—)，男，博士，教授，硕士研究生导师.

10.16807/j.cnki.12-1372/e.2016.09.020

TG174.45

A

1674-2192(2016)09- 0089- 06