低缺陷β-Ga2O3单晶材料生长技术研究

张颖武　练小正　张　政　程红娟

（中国电子科技集团公司第四十六研究所，天津　300220）

低缺陷β-Ga2O3单晶材料生长技术研究

张颖武练小正张政程红娟

（中国电子科技集团公司第四十六研究所，天津300220）

β-Ga2O3是一种光电性能优异的宽带隙氧化物半导体材料，基于此，介绍β-Ga2O3的特性及应用潜力，阐述大尺寸β-Ga2O3单晶生长面临的难点，并结合国内外β-Ga2O3单晶生长技术进展，分析低缺陷β-Ga2O3单晶材料生长方法。

β-Ga2O3；宽带隙；单晶

β-Ga2O3是一种宽禁带化合物半导体材料，禁带宽度约为4.8eV，密度约为5.95g/cm3，熔点约为1 740℃。晶体结构为单斜晶型，晶格常数为a=12.23Å，b=3.04Å，c= 5.80Å，a=90°，β=103.7°，γ=90°。由［GaO6］八面体构成的双链沿b轴方向排列，链与链之间又以［GaO4］相连接，这种结构有利于自由电子的移动，从而使该材料具有导电能力［1］。

β-Ga2O3具有优良的化学和热稳定性，机械强度高，对可见光和部分紫外光具有高透过率，在紫外探测器、气敏传感器、蓝光发光二极管、电致发光器件等诸多领域具有应用潜力。其中一个极具吸引力的应用，是在β-Ga2O3单晶的（100）解理面上采用NH3进行氮化处理，使其表面生成一层GaN，从而实现与GaN晶格完全匹配［2］。总之，β-Ga2O3作为一种新型的透明导电材料受到了广泛关注。

1　低缺陷β-Ga2O3单晶生长的难点

研究者多采用熔体法生长β-Ga2O3体单晶材料，但直至目前低缺陷单晶生长仍较为困难。

难点之一是β-Ga2O3材料具有高温（T＞1 500K）挥发的特性，极易导致晶体生长过程中的不稳定性。而且β-Ga2O3挥发会产生氧气和镓单质，一方面氧气高温下氧化能力大大增强，另一方面镓单质在高温下可与某些金属材料形成合金，这就限制了坩埚材料的选择。高温下β-Ga2O3材料的反应过程如下：

目前多采用铱金坩埚并通入适量的O2或CO2等保护性气氛，尽可能降低材料挥发分解带来的负面作用。研究表明，保护气氛的成分、压力等条件都会对单晶生长过程及光学、电学特性产生很大影响，所以气氛的控制是低缺陷单晶生长的重要因素。

难点之二是如何避免β-Ga2O3单晶开裂。β-Ga2O3晶体结构为非对称的单斜晶系，研究表明β-Ga2O3单晶生长过程中沿单斜晶型三个方向生长，但是容易产生（100）和（001）面的解理。所以，选取合适的生长方向和温场，是生长无解理和裂纹的低缺陷β-Ga2O3单晶的必要前提。

2　低缺陷β-Ga2O3单晶生长方法

β-Ga2O3体单晶材料可采用火焰（Verneuil）法、提拉（Cz）法、导模（EFG）法、浮区（FZ）法等多种生长方法。

2.1Verneuil法

Verneuil法是在早期研究β-Ga2O3单晶生长中经常采用的一种方法。其中，荷兰［3］采用多管式火焰熔化炉，晶体生长中以多晶氧化铝棒为基座，Ga2O3烧结的锥形材料沉积在多晶棒上，锥形的顶端将熔化并生成很多小晶体，在此过程中会有一个择优取向生长，最终得到了直径为9.5mm、长度为25.4mm的β-Ga2O3单晶体。

2.2Cz法

Cz法是液相法单晶生长工艺中较为普遍采用的方法，其工艺技术简单，生长晶体质量好，而且可以生长大尺寸的单晶晶体。

德国莱布尼茨晶体生长研究所［4］采用Cz法，采用40mm×40mm的铱金坩埚，包括活动的铱金后加热器，生长气氛分别采用1bar的50%Ar+50%CO2、7bar的CO2、1bar 的98%Ar+2%O2。生长速率为1～2mm/h，转速为5～12rpm，考虑到（100）面和（001）面容易解理，选择与两个解理面平行的［010］晶向作为生长方向，生长出的晶体直径为18～22mm，长度为40～65mm，晶体的结晶特性较好，如图1所示。其中，在7bar的CO2条件下生长的晶体表面光滑，生长状态稳定。

图1　不同生长气氛下采用Cz法生长β-Ga2O3单晶

2014年，德国莱布尼茨晶体生长研究所［5］进一步研究了Mg掺杂的β-Ga2O3单晶材料的电学性能，自由载流子浓度可达到1019cm-3以上，如图2所示。

图2　Cz法生长的Mg掺杂β-Ga2O3单晶

2.3EFG法

EFG法是一种改进的Cz法。在Cz法晶体生长过程中，在熔体表面放置一个模子（导模）作为约束条件，则可以实现晶体形状的控制。

EFG法生长β-Ga2O3单晶具有明显的优点，主要是这种方法可以在熔体表面加装坩埚盖，这可以减小氧化镓挥发特性对晶体生长的影响，有利于低缺陷单晶生长。

图3　采用EFG法生长的β-Ga2O3单晶

日本并木精密宝石有限公司［6］采用EFG法制备出5.08cm低缺陷β-Ga2O3单晶，如图3所示，并加工出48mm×50mm×0.5mm的晶片。

2.4FZ法

FZ法是区熔（ZM）法单晶生长方法的一种，与传统ZM法的区别在于FZ法不用坩埚，热源直接施加在预制原料棒上，利用液相的表面张力防止熔区液相的塌陷，并维持熔化区的形状。FZ法适用于熔点高、表面张力大、熔体蒸汽压较小的单晶材料生长。

日本早稻田大学［7］采用FZ法生长出β-Ga2O3单晶。其中，料棒是以4N纯度的Ga2O3冷压成型并在1 450℃下10h烧结而成，放置于浮区法晶体炉中心。晶体炉采用四卤素灯结构，每个灯配以相应的椭球镜面进行聚焦，使料棒在温场作用下熔化、结晶生成β-Ga2O3单晶。在单晶生长过程中通入适量O2抑制β-Ga2O3分解，晶体生长速度为1～5mm/h，直径最大为2.54cm，长度约为50mm，晶体生长方向＜100＞、＜010＞和＜001＞，得到的晶体如图4所示。该研究得出如下结论：沿着单斜晶系3个结晶学方向，有利于生长出高质量β-Ga2O3单晶。

图4　采用FZ法以不同晶向生长β-Ga2O3单晶

印度的Raja Ramanna先进技术中心［8］采用类似的方法，生长出直径5～8mm、长度40～50mm的低缺陷β-Ga2O3单晶，（400）面XRC半高宽约为0.028°，如图5所示。中国科学院上海光学精密机械研究所［9］采用FZ法生长出了低缺陷β-Ga2O3：Sn单晶，而且不同的Sn掺杂量使晶体颜色发生变化，如图6所示。葡萄牙圣地亚哥大学［10］采用激光加热浮区（LFZ）法生长出了Eu3+离子掺杂和非掺的低缺陷β-Ga2O3晶体光纤，如图7所示。

图5　采用FZ法生长的β-Ga2O3单晶及XRC曲线

图6　采用FZ法生长的Sn掺杂的β-Ga2O3单晶

图7　LFZ法生长Eu3+掺杂和非掺β-Ga2O3晶体光纤

3　结论

从上述内容可知，液相法是生长β-Ga2O3单晶的主流方法，为了获得大尺寸高质量的β-Ga2O3单晶材料，必须解决该材料高温挥发、分解和易解理的难题。此外，通过掺杂实现β-Ga2O3材料的电学、光学等特性有待深入研究。总之，基于β-Ga2O3单晶材料的诸多应用潜力，β-Ga2O3单晶生长技术仍是目前的研究热点之一。

［1］Y Tomm，JM Ko，A Yoshikawa，et al.Floating zone growth of b-Ga2O3：A new window material for optoelectronic device applications［J］.Solar Energy Materials&Solar Cells，2001（1-4）：369-374.

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［3］T Harwig，J Schoonman.Electrical properties of β-Ga2O3single crystals.Ⅱ［J］.J.Solid State Chem，1978（1-2）：205-211.

［4］Z Galazka，R Uecker，K Irmscher，et al.Czochralski growth and characterization of β-Ga2O3single crystals［J］.Cryst. Res.Technol，2010（12）：1229-1236.

［5］Galazka Z，Irmscher K，Uecker R，et al.On the bulk β-Ga2O3single crystals grown by the Czochralski method［J］.Journal of Crystal Growth，2014（404）：184-191.

［6］H Aida，K Nishiguchi，H Takeda，et al.Growth of β-Ga2O3Single Crystals by the Edge-Defined，Film Fed Growth Method［J］. Japanese Journal of Applied Physics，2008（11）：8506-8509.

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［9］J Zhang，CT Xia，Q Deng，et al.Growth and characterization of new transparent conductive oxides single crystals β-Ga2O3：Sn［J］.Journal of Physics and Chemistry of Solids，2006（8）：1656-1659.

［10］NF Santos，J Rodrigues，AJS Fernandes，et al.Optical properties of LFZ grown β-Ga2O3：Eu3+fibres［J］.Applied Surface Science，2012（23）：9157-9161.

Study on the Growth Technology of β-Ga2O3Single Crystals

Zhang YingwuLian XiaozhengZhang ZhengCheng Hongjuan
（The 46th Research Institute，China Electronic Technology Group Company，Tianjin 300220）

β-Ga2O3is a kind of wide band gap oxide semiconductor material with excellent photoelectric performance，based on this，the characteristics and application potential of β-Ga2O3were introduced，the difficulties of large size β-Ga2O3single crystal growth were described，then combined with the development of β-Ga2O3single crystal growth technology，the method of β-Ga2O3single crystal growth was summarized.

β-Ga2O3；wide band gap；single crystal

O782

A

1003-5168（2016）07-0140-03

2016-06-17

张颖武（1981-），男，硕士，高级工程师，研究方向：半导体材料研究。