聚吡咯涂层合成条件研究

廖翀

【摘 要】随着对质子交换膜燃料电池的研究越来越受到关注，电池中金属双极板表面防护性能的研究也渐渐展开。现阶段金属双极板表面防护方面的研究主要是在金属表面合成防护涂层，导电聚合物由于兼具耐蚀和导电性，被认为是金属双极板的研究领域中较有应用前景的一种防护涂层。本论文主要对质子交换膜燃料电池中聚吡咯涂层的合成条件进行研究。

【关键词】燃料电池 聚吡咯 合成条件

1 聚吡咯合成条件简介

现阶段国内外研究表明，电化学聚合反应所使用的溶剂和掺杂剂是影响聚吡咯涂层性能的主要因素。吡咯电化学聚合的溶剂可以选择有机溶剂或水。由于吡咯单体在有机溶剂中有较高的溶解度，聚合时无溶剂副反应，因而当Cvetko等以碳酸丙烯酯（PC）为溶剂、四乙基对甲基苯磺酸胺（Et4NTsO）为电解质和掺杂剂时，经优化工艺得到了柔韧、光滑的导电聚吡咯涂层，其室温电导率达到338.4S/cm。但更多的研究者选择价格便宜、资源丰富的水作反应溶剂。一些研究者发现，当以草酸、铁氰化钾等能对金属产生钝化作用的化合物为电解质和掺杂剂时，金属基材表面在吡咯聚合反应发生前会先生成一层钝化膜，体系的耐蚀能力得到明显提高。

2 实验

用于筛选的不同溶液的阴离子掺杂剂、助剂和溶剂的搭配情况列于表1中。进行筛选时，其它的合成条件固定为：不锈钢表面在合成实验前用水磨砂纸打磨到240#，合成电流恒定为3mA·cm-2，合成时间是8分钟，吡咯和电解质的浓度分别为0.4M和0.15M，合成过程中保持避光和通氮氣，合成温度在15℃。

不锈钢表面用较粗糙的240#砂纸进行打磨是为了增加涂层与基体的结合力，提高实验的重现性。从文献报道及后面的实验中可以看到在3mA·cm-2左右较宽的范围内合成电流变化对涂层性能的影响较小，因此在此电流密度下进行合成可以减小不同涂层的最佳合成电流不同对涂层性能的影响。在聚吡咯涂层的合成实验中，每合成一次涂层所消耗的电量为：

3×10-3（A） ×8×60s=1.44C （2-1）

当所消耗电量100%用于电化学合成，溶液中消耗的吡咯的物质的量为：

= 1.5×10-5 mol （2-2）

因此为了保证合成过程中吡咯和十二烷基硫酸钠（SDS）用量的充足，吡咯和SDS分别选择了浓度较大的0.4M和0.15M，在100ml溶剂中含量分别为0.04mol和0.015 mol。

表1 合成溶液的组成

电解质 结构简式

（或分子式） 溶剂

四丁基高氯酸胺

甲苯-4-磺酸（TsOH）

十二烷基硫酸钠（SDS）

十二烷基苯磺酸钠（SDBS）

草酸

铁氰化钾 （C4H9）4NClO4

p-CH3-（C6H4）-SO3H

C12H25OSO3Na

C12H25-C6H4-SO3Na

C2H2O4

K3Fe（CN）6 乙腈

水

水

水

水

水

3 结果与讨论

PPY涂层的电化学合成可以用下面的简式表示：（n→∞）

nC4H5N + ynA- → （C4H3Ny+yA-）n + nH2 + yne- （ 3-1 ）

C4H5N为吡咯单体的结构简式，A-代表P型掺杂剂的阴离子，能通过掺杂在导电聚合物中对聚合物具有导电能力的氧化状态起稳定作用，并在电化学合成过程中作为溶液中的电解质传导电流。此外，Y. F. Li对吡咯聚合机理研究的结果表明，这些掺杂剂的阴离子能够在吡咯的合成过程中通过减小聚吡咯正电荷链间的电荷排斥对吡咯聚合起催化作用。y表示阴离子的参杂程度既聚合物单元的氧化程度，n代表聚合物的聚合程度。

合成电位在0.5Vsce到1.3Vsce之间变化。其中在有机溶剂乙腈中的合成电位最高，稳定后的电位值分别在1.0Vsce和1.3Vsce左右；而吡咯在铁氰化钾水溶液中的合成电位最低，在0.55Vsce到0.50Vsce之间。因此恰当的调整聚吡咯的合成工艺可使得到的涂层的分解电位高于PEMFC的工作电位（-240mVsce到350mVsce）和电位更高一些的启动电位，从而满足PEMFC金属双极板保护涂层的电位要求。

聚吡咯在草酸和铁氰化钾溶液中进行合成时没有出现成核过电位，而在甲苯-4-磺酸（TsOH）的水溶液和四丁基高氯酸胺的乙腈溶液中进行合成时，不能观察到对应氧化物中间层形成的电位峰。

上述结果表明，合成条件下没有出现成核过电位的草酸和铁氰化钾水溶液对不锈钢基材的钝化能力最好；合成条件中出现对应氧化物中间层形成的电位峰的SDS和SDBS水溶液，而在另外几种合成过程中没有出现对应氧化物中间层形成的电位峰的溶液体系中，溶液对基材几乎没有钝化。合成过程中合成溶液对基材不锈钢的钝化越好，基材本身的抗腐蚀性能就越高。但国内最新文献报道的测试结果都表明，基材本身的抗腐蚀能力只是整个涂层体系的耐腐蚀性能的一个方面，对整个涂层体系耐腐蚀性能的评价，还要考虑涂层的稳定性及其对基材的保护能力等其它因素。

参考文献：

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chemical Industry，2001，30（3）：13-28.

[2] 李磊，许莉，王宇新.磷钨酸/磺化聚醚醚酮质子导电复合膜[J].高等学校化学学报，2004.25（2）：388-390.

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