分光光度法与滴定法测定COD比对实验

郭照河，庄会峰，李啸龙

（1.潍坊市水文局，山东潍坊261061；2.莒南县检验检测中心，山东莒南276600）

分光光度法与滴定法测定COD比对实验

郭照河1，庄会峰2，李啸龙1

（1.潍坊市水文局，山东潍坊261061；2.莒南县检验检测中心，山东莒南276600）

通过分光光度法与滴定法测定COD比对实验，COD浓度含量较大的天然水样，用分光光度法可以在短时间内得到较稳定的数据。滴定法在测高COD含量的天然水样时因为加热不均匀及高浓度重铬酸钾法计算方式对误差的放大作用导致结果精密度差。COD浓度40 mg/L以下的水样，分光光度法的精密度及可信性较差。

COD分光光度法；滴定法；氯离子

快速消解分光光度法（HJ/T399-2007）与滴定法（GB11914-1989）是目前测定化学需氧量（COD）的常用方法，通过实验验证对两种方法的优劣进行比较，找出两方法的适用条件及局限性，对于COD的实际检测工作具有指导意义。

1　实验方法和步骤

1）方法：分别用滴定法与分光光度法对同一天然水样进行平行测定，根据结果计算标准偏差及相对标准偏差并进行比较。

2）实验步骤：根据以前的实验结果对HJ/T 399-2007进行调整，将消解时间延长至20 min，并进行线性分析。

用滴定法（GB11914-1989）与分光光度法（HJ/T 399-2007）分别对同一天然水样进行6次平行测定，并附带自配标准样品进行测定。另选高COD、高氯化物含量的水样进行相同的实验。

用标准样品加入适量氯化钠，进行实验验证滴定法及分光光度法不同除氯法的结果。

2　实验结果

2.1HJ/T 399-2007改进实验

根据以前的实验结果对HJ/T399-2007进行调整，将消解时间延长至20 min，对曲线上的每个点进行平行取样。改进后分光光度法曲线数据见表1。

表1　改进分光光度法曲线数据表

相关系数r=0.999 8。143.2 mg/L的标准物质分光光度法测定结果为148.5 mg/L，虽然改进后相关度提升了，但曲线的弯曲、高吸光度偏差及消解程度对低浓度测定还是有相当的影响。

2.2低COD浓度、低氯化物含量对比试验

滴定法使用低浓度重铬酸钾氧化，用低浓度硫酸亚铁铵回滴。分光光度法用250mg/L量程浓度、20 min消解。结果见表2。

2.3高COD浓度、高氯化物含量对比试验

滴定法使用高浓度重铬酸钾氧化，用高浓度硫酸亚铁铵回滴。分光光度法用250 mg/L量程浓度、20 min消解。结果见表3。

2.4标准样品加氯除氯实验对比

对100 mg/L自配标准样品加入氯化钠，调节氯离子含量为1 500 mg/L，分别用滴定法与分光光度法进行测定，滴定法分别用硫酸汞法和硝酸银法除氯，分光光度法用250 mg/L量程浓度、20 min消解、标准硫酸汞法除氯。结果见表4。

3　结果分析

从结果看，对40 mg/L以下的天然样品，分光光度法相比于滴定法测定结果偏小，相对标准偏差及标准偏差都较大。对40 mg/L以上的天然样品，分光光度法相比于滴定法测定结果仍较小，但结果较接近，相对标准偏差及标准偏差也较小。

表2　低浓度对比试验结果

表3　高浓度对比试验结果

表4　标准样品加氯除氯对比试验结果

个人认为含量两种方法测定结果的差异是因为天然水样中成分复杂，在消解时间的长短上体现出来了。滴定法消解时间长，消解温度高，所以消解的更彻底，导致结果偏大。证据就是，同样的差异在标准样品及标准物质测定中并不会出现，甚至在标样除氯试验中滴定法的结果更小，证明滴定法测定天然水样结果偏大的原因不在于氯化物的影响。而在滴定法测定过程中，经观察，低浓度样品2、4、5、高浓度（使用另一消解器）2、6号温度较高、沸腾现象较明显，而其测定结果也比较大，这一结果证明了温度对消解程度的影响，也佐证了滴定法消解更彻底的说法。

而低COD浓度的精密度差异是因为对低浓度水样分光光度法的吸光度太大。在吸光度测定中，吸光度越大标准偏差越大，尤其大于1时，吸光度测定会变得不稳，这导致了标准偏差偏大。而COD测定时含量越小吸光度越大，即逆曲线，所以含量越小，相对标准偏差越大。对高浓度时，分光光度法的标准偏差及相对标准偏差不论相比于低浓度时还是同浓度的滴定法都降低了。

对标准样品的加氯试验结果表示，现阶段无论用任何方法都无法完全消除氯化物的影响，硫酸汞形成的络合物或者硝酸银产生的硝酸根都会对COD有贡献，但现阶段硝酸银法是最接近实际数值的，也可减少污染。标准样品即使加入氯化钠，在滴定法中也有较好的精密度，远比天然水样时好。而分光光度法自配标准样、标准物质的平行性并不比天然水样好太多。

因为分光光度法每次测定时细微的实验条件差异都会造成吸光度很大的变动，这造成了对水样批内及批间的平行性都很差，这一点体现在低浓度水样上尤为明显。实际上标准曲线中的点及自配标准样、标准物质的平行性并不比天然水样好太多，这一点上滴定法结果较稳定。所以为了求得较好的线性及准确性必须对曲线点及水样进行平行取样，如此一来如果用30孔的消解器、n=7的曲线一次测定也只能测定8个水样。而每次测定必须带曲线，否则两次得出的结果可能完全不相关。另外为了络合反应进行完全，必须在水样冷却之前60℃左右进行摇对于滴定法，测定天然水样时，加热不均匀是造成偏差的主要原因，证据就是低浓度样品2、4、5、高浓度样品2、6在测定中观察到的沸腾现象比较剧烈，结果也较大。而标准样品、标准物质或者加氯标准样品沸腾程度的影响则很小。同时COD50 mg/L以上的水样按标准要使用高浓度重铬酸钾氧化，浓度提升到了10倍，造成了COD50～100 mg/L范围时微小的滴定体积差体现在结果上却会被放大很多。这点从表3的相对标准偏差栏可以看出来。

匀，这样为了避免浑浊扰乱结果，自然沉降需要放置过夜，而用离心机繁琐且效果不佳，这样如果大批量测定反而比滴定法更繁琐了。

4　实验结论

根据数次实验结果及实验过程的观察，对标准方法进行改良后，分光光度法（HJ/T 399－2007）对于含量较大的天然水样可以在短时间内得到较稳定的数据，但代价是工作量的加大，另外除氯的效果也不如硝酸银法，甚至不如标准（GB11914－1989）中的传统硫酸汞法，消解程度也偏低。对于含量较小（40 mg/L以下）的水样，该法的精密度及可信性较差。所以对于标准物质测定或者低COD含量天然水样还是推荐使用滴定法（GB11914－1989）。而滴定法在测高COD含量的天然水样时因为加热不均匀及高浓度重铬酸钾法计算方式对误差的放大作用导致结果精密度差。

［1］李东明，丙烯酸废水COD测定中氯离子的干扰及校正［J］.丙烯酸化工与应用，2002，15（2）：30－35.

［2］张月，简淼夫.COD测定中氯离子干扰的消除方法［J］.工业用水与废水，2004，08：55－57.

［3］钱丽琳，崔丽.快速法测定CODCr的研究［J］.电力环境保护，1998，14（1）：60－63.

［4］严莲荷，王风云.完全氧化法测定CODCr［J］.中国环境监测，1999，15（5）：26－29.

（责任编辑赵其芬）

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1009-6159（2016）-09-0036-02

2016-05-18

郭照河（1969—），男，高级工程师