风化煤腐植酸活化效果研究及其缓释肥生产工艺探讨

吴钦泉　路艳艳　陈士更　洪　征　吴凤林　郭新送　丁方军，3*

（1 山东农大肥业科技有限公司 泰安 271000 2 山东省腐植酸高效利用工程技术研究中心 泰安 271000 3 山东农业大学资源与环境学院 泰安 271018）

风化煤腐植酸活化效果研究及其缓释肥生产工艺探讨

吴钦泉1，2路艳艳1，2陈士更1，2洪征1，2吴凤林1，2郭新送1，2丁方军1，2，3*

（1 山东农大肥业科技有限公司 泰安 271000 2 山东省腐植酸高效利用工程技术研究中心 泰安 271000 3 山东农业大学资源与环境学院 泰安 271018）

为提高风化煤中腐植酸的活化效率，采用氢氧化钾和熔融尿素的活化及络合工艺，对风化煤中的惰性腐植酸进行脲碱双效活化。结果显示，与未处理的样品相比，活化后的样品总腐植酸含量增加4.0%～6.4%，游离腐植酸含量增加2.6%～3.9%，水溶性腐植酸含量提高15.67～25.75倍。结合常规复合肥生产工艺，将脲碱活化后的腐脲液喷浆造粒，形成活性腐植酸缓释肥。该工艺将风化煤腐植酸双效活化与复合肥生产相结合，操作简单、成本低、生产能力大，具有极好的应用前景。

风化煤 活化 活性腐植酸缓释肥 生产工艺

随着农业生产的发展，农民对肥料的需求趋于多元化［1］，特别是对具有增产增效作用的缓控释肥料及功能性肥料的需求持续增加。腐植酸类复合肥具有养分利用率高、肥效显著，改良土壤、抗逆防衰、提高农产品品质效果明显等优势，倍受农民的青睐［1～5］。常规活化腐植酸工艺基本采用硝酸氧化、碱溶酸析等方法，存在环境污染、成本高等问题，不适于大规模产业化推广利用［5，6］。目前，很多复合肥企业在生产中直接添加未经活化处理的风化煤，该风化煤中腐植酸活性低，施入土壤后不能充分发挥腐植酸应有的作用，因此，在腐植酸肥料的生产过程中，对其原料（风化煤、褐煤等）的活化非常重要。

本研究提供的脲碱活化风化煤腐植酸工艺，集成复合肥生产工艺，操作简单、活化效果好、生产成本低、产品应用效果显著［6］。

1　 试验材料及方法

1.1试验材料

氢氧化钾（KOH≥85%）、尿素（N≥46%），二者均为分析纯。尿素熔融液中尿素有效成分含量为91%～95%。

1.2试验方法

本工艺以风化煤为原料，以尿素熔融液为液相载体，以氢氧化钾和尿素为双效活化剂，在活化反应罐中利用尿素熔融液和氢氧化钾对风化煤中的腐植酸进行转化、活化，形成含活性腐植酸的脲液，结合复合肥生产工艺及产品配方，经脲基泵喷浆造粒，形成不同养分配比的活性腐植酸缓释肥。

1.2.1碱化转化

（1） 基团中的羧基、酚羟基等与碱发生酸碱中和反应转化为可溶性的钾盐。

（2） 部分不溶性的钙镁铁盐等发生离子交换反应转化为可溶性的钾盐。

1.2.2脲基活化

尿素中的氨基与腐植酸中的羧基、醇羟基、醛基、羰基等通过酸碱中和反应、分子间作用力等方式结合［7］。

通过以上碱化转化和脲基活化反应，活化腐植酸有效基团，稳定尿素氮，增加了腐植酸的游离性和可溶性，能充分发挥腐植酸的效能。

1.2.3复合反应

炽热的腐植酸脲液在参与复合肥造粒过程中，与造粒筒中固体物料的钾肥、氨态氮肥、磷肥等养分离子发生复合反应，生成腐植酸钾、腐植酸铵、腐植酸磷等稳定化合物，有效地稳定缓效氮钾，活化增效磷素。

2　 活性腐植酸缓释肥生产工艺流程

活性腐植酸缓释肥生产工艺流程为：将固体尿素加入尿素熔融罐中，配入5%～10%水，加热至110～120 ℃，熔化后按一定比例加入腐植酸原料（粉状风化煤）和活化剂（氢氧化钾），90～100 ℃保温条件下，活化反应持续20～30 min，形成活性腐脲液，结合常规复合肥生产工艺，喷浆造粒，烘干包膜，形成产品。

具体工艺流程见图1。

3　 活化效果分析

3.1试验样品与指标检测

选取不同产地的1号、2号、3号3个风化煤原料进行质量指标检测。测定钙镁总量、总腐植酸含量、游离腐植酸含量、水溶性腐植酸含量，计算游离腐植酸占总腐植酸含量的百分数，并比较这些指标的差异，检测结果见表1。

表1　不同原料各项指标检测结果Tab.1 The indicators detection results of different raw materials %

表1数据显示，腐植酸原料的总腐植酸含量高者，游离腐植酸含量未必高；钙镁总量越高，游离腐植酸含量未必越低，具体原因还需要进一步研究。各样品水溶性腐植酸含量都很低。将腐植酸原料直接应用，不能发挥腐植酸特有的功能与作用，必须进行有效地活化，提高总腐植酸、游离腐植酸含量。

3.2活化处理与效果分析

将选定的1号、2号、3号3个风化煤原料与尿素按质量比1∶1常温固相粉碎混合后作为未处理样品。对未处理样品进行活化试验，得到活化后样品。经检测，3个样品的总腐植酸含量、游离腐植酸含量、水溶性腐植酸含量明显提高，具体检测结果见表2～表4。

表2　1号样品活化处理前后各项指标检测结果Tab.2 The indicators detection results before and after activation treatment of No.1 sample %

表3　2号样品活化处理前后各项指标检测结果Tab.3 The indicators detection results before and after activation treatment of No.2 sample %

表4　3号样品活化处理前后各项指标检测结果Tab.4 The indicators detection results before and after activation treatment of No.3 sample %

表2～表4中数据显示：（1） 样品经脲碱活化后，总腐植酸含量提高了4.0%～6.4%，游离腐植酸含量增加量在2.6%以上，最高达3.9%；（2） 腐脲反应的生成物是水溶性的，故可用水溶性腐植酸生产率来衡量反应程度［8］。样品经脲碱活化后，能明显提高水溶性腐植酸含量，达15.67～25.75倍。表2～表4中1号、2号、3号样品未处理时，其总腐植酸含量的理论值应为表1中相应样品的50%。而表2～表4中未处理的1号、2号、3号样品的总腐植酸含量为表1中相应样品的39.2%、35.7%、3 4.9%。究其原因，主要是尿素与风化煤常温固相粉碎时，其相应官能团之间发生物理吸附、化学吸附、分子间作用力等反应，干扰了总腐植酸含量的测定。煤腐植酸双效活化与复合肥生产有效集成，操作简单、成本低、生产能力大。将该产品进行田间试验与推广应用后，取得了良好的效果，其中大蒜增产6.3%以上，小麦增产7.1%以上，具有极好的应用前景［6］。

［ 1 ］曹文华，李炳焕. 新型腐植酸氮钾复合肥的生产工艺［J］. 化学工程师，2003，（4）：52～53

［ 2 ］王洪凤，吴钦泉，谷端银，等. 风化煤腐植酸对土壤理化性状的影响［J］. 腐植酸，2014，（6）：8～12，36

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［ 4 ］吴钦泉，谷端银，陈士更，等. 活化腐植酸肥料氮素土壤淋溶释放效果评价［J］. 磷肥与复肥，2014，29（4）：9～10，40

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［ 8 ］茹铁军，王家盛. 腐植酸与腐植酸肥料的发展［J］. 磷肥与复肥，2007，22（4）：51～53

［ 9 ］邹静，王芳辉，朱红，等. 风化 煤中腐植酸的提取研究［J］. 化工时刊，2006，20（6）：10～12

4　 结论与讨论

腐植酸类肥料中腐植酸含量与腐植酸的活化程度有一定关系，活化工艺可使腐植酸含量增加。刘艳丽等所用腐植酸经过尿素硫化处理和硫化加超声波活化处理后的游离腐植酸含量较未经处理的原料提高了26.4%和30.6%［5］。本研究利用氢氧化钾和熔融尿素对风化煤中的惰性腐植酸进行活化，显著提高了其总腐植酸、游离腐植酸及水溶性腐植酸的含量。

对于风化煤，邹静等研究认为，在活化温度达到50 ℃时，反应时间持续60 min就有较好的活化效果［9］。本研究直接将固体尿素加入到熔融罐中，并配以少量的水分熔融，之后加入粉状风化煤、氢氧化钾等，在一定条件下反应20～30 min，明显提高了工作效率，节约了生产成本。该工艺还将风化

Research on the Activation Effects of Weathered Coal Humic Acid and Discussion about the Production Process of Its Slow-release Fertilizer

Wu Qinquan1，2， Lu Yanyan1，2， Chen Shigeng1，2， Hong Pizheng1，2， Wu Fenglin1，2， Guo Xinsong1，2， Ding Fangjun1，2，3*
（1 Shandong Agricultural University Fertilizer Science and Technology Co. Ltd.， Taian， 271000 2 Engineering and Technology Research Center of High Eff cient Utilization of Humic Acid in Shandong Province，Taian， 271000 3 College of Resources and Environment， Shandong Agricultural University， Taian， 271018）

To improve the humic acid activation eff ciency of weathered coal， the inert humic acid from weathered coal was conducted urea-alkali double activation by using the potassium hydroxide and melting urea activation technology. The results showed that compared with the untreated samples， the total humic acid and free humic acid contents of activated samples were increased by 4.0%～6.4%， 2.6%～3.9% respectively， and the water soluble humic acid contents of activated samples were increased by 15.67～25.75 times. Combined with conventional compound fertilizer process，the active humic acid slow-released fertilizer was produced by spraying granulation to the liquid of urea-alkali activated weathered coal. The process combing the double-effect activation of humic acid in weathered coal with compound fertilizer production has excellent application prospect for its simple operation， low cost and large production capacity.

weathered coal； activation； active humic acid slow-release fertilizer； production process

TQ314.1，TQ444.6

A

1671-9212（2016）04-0030-04

山东省自主创新专项（项目编号2014ZZCX07302）；山东省农业重大应用技术创新课题“新型固相活化腐植酸肥料工程化研制与应用”；泰安市科技计划（项目编号2015NS1060）。

2015-09-08

吴钦泉，男，1971年生，高级工程师，主要从事新型肥料研发、肥料应用技术研究。*通讯作者：丁方军，男，教授，E-mail：sdndfyjs@163.com。