废旧汽车刹车片制备锂电池硬炭负极材料

燕溪溪，李奕怀，吴敏昌，乔永民，王利军

（1.上海第二工业大学环境与材料工程学院，上海201209；2.上海杉杉科技有限公司，上海201209）

废旧汽车刹车片制备锂电池硬炭负极材料

燕溪溪1，李奕怀1，吴敏昌2，乔永民2，王利军1

（1.上海第二工业大学环境与材料工程学院，上海201209；2.上海杉杉科技有限公司，上海201209）

以废旧汽车刹车片为原料，在N2气氛下600～1000°C热解制得硬炭材料。以酚醛树脂为对比实验，通过热重分析（Thermal gravimetric analysis）、扫描电子显微镜（Scanning electron mcroscope）、X射线衍射仪（X-ray diffraction）、红外光谱（Fourier transform infrared spectroscopy）分析、拉曼光谱（Raman spectroscopy）分析等测试手段对硬炭进行表征，并分别对将2种材料作为锂离子电池负极材料制备的扣式电池进行充放电性能测试。测试结果表明：热解温度对硬炭结构和充放电性能有一定的影响，在600～1600°C温度范围内，热解碳在1300°C条件下表现最优充放电性能，可逆容量和库伦效率分别为112.05 mA·h/g和52.31%，倍率和循环容量保持率分别达到87.23%和64.39%；对比酚醛树脂在最佳热解条件1200°C的充放电数据，即可逆容量和首次库伦效率分别为189.26 mA·h/g和58.45%，倍率和循环的容量保持率分别为51.52%和55.12%。因此，废旧汽车刹车片热解碳在实际应用中具有较好回收价值。

废旧汽车刹车片；酚醛树脂；锂离子电池负极材料；倍率性能；循环性能

0　引言

随着汽车行业的快速发展，其中报废的以酚醛树脂为主要成分的汽车刹车片也在不断的增多。酚醛树脂主要作为粘结剂与其他增塑剂和添加剂等一起制备刹车片，其中酚醛树脂的性质决定着刹车片的质量［1］。据统计，日本于2012年生产销售酚醛树脂模塑料2.64万t，其中车辆部件所占比例最高，达到47.9%，生产销售12651t，而电子机器部件占5.52%，重电机器部件11.57%，电气机器部件15.28%，厨房器具等3.69%，出口16.1%［2］。虽然，包括汽车刹车片在内的酚醛塑料的回收再利用存在重重困难，但是由于其结构中含有大量的苯环，且具有较大的交联密度，使其具有较高的力学强度与良好的电性能，以及耐热、耐磨、耐蚀等性能，从而依然在各种电子器件中占有主要地位，并被大量地运用于电子产品中。例如：制作电器、仪表的绝缘机构件，各类电子电器产品的线路板及耐热阻电配件，炊具柄，汽车刹车片及耐热塑料配件，玻璃钢制品等领域。故随之产生的酚醛塑料垃圾也越来越多［3］。填埋法到目前为止还是废弃酚醛塑料处理处置最为重要的一种方法，因为其简单易行，无需复杂的操作过程，但也是最为浪费资源和污染环境的一种方法。对大量报废的汽车刹车片的直接填埋不但造成了资源浪费而且污染环境，如何在不污染环境的条件下，有效地回收利用汽车刹车片成为不断研究探索的问题。

汽车刹车片的主要成分是酚醛树脂，而酚醛树脂是制备硬炭的主要原料。酚醛树脂是一种高分子聚合物，其特殊的分子结构使得制备的硬炭具有更好的电化学性能。例如：李宝华等［4］用商品化热塑性酚醛树脂热解制备负极材料，酚醛树脂热解碳负极材料的首次充放电效率随着热解温度的升高呈现先减小后增大，最后慢慢趋于平衡的状态；尹鸽平等［5］研究了掺杂硼酚醛树脂热解碳的嵌锂性能研究，发现可逆容量明显提高，但不可逆容量较大；Zheng等［6］通过将酚醛树脂在700～1100°C的范围内高温炭化，测试其制备的酚醛树脂热解碳在不同温度下的电化学性能，其中1000°C下制备的样品电化学性能相对较好；唐志远等［7］研究了将酚醛树脂裂解碳用作锂离子电池负极材料，利用国产热固性酚醛树脂，热解制做锂离子电池负极材料，对热固性酚醛树脂的热解过程及以热解碳作为负极的电化学性能进行了阶段性研究，研究表明热固性树脂可作为锂离子电池热解碳负极材料的前驱体。

利用废旧汽车刹车片制备硬炭不但充分利用了酚醛塑料的裂解产物，而且在很大程度上减少了对环境的污染，实现了废物的资源化再利用。同时，由于酚醛树脂独特的结构，制备出的硬炭满足了人们对具有大容量、高倍率充放电性能的新型锂离子电池电极材料的需求，是一种绿色环保的回收处理方式。通过与酚醛树脂制备热解碳的电化学性能测试结果作对比，讨论了汽车刹车片热解碳制备锂电池的循环性能和倍率性能及其实用价值。

1　实验部分

1.1仪器与试剂

采用德国NETZSCH STA-449C型热分析仪对样品进行热失重情况分析。分析过程中采用氮气气氛，氮气流量为25 mL/min，升温速率为5°C/min，测试坩锅为Al2O3坩锅。采用德国布鲁克公司AXS（Bruker-AXS）D8 ADVANCE Diffractometer X射线衍射仪（CuKα，λ=0.15406 nm）对样品进行物相表征，扫描步长为0.02°，扫描速率为8°/min，扫描范围为5°～90°。采用日本HITACHI公司S-4800型扫描电子显微镜（SEM）（加速电压5.0～10.0 kV），对样品的表面形貌和成分进行表征和分析。采用德国布鲁克傅里叶红外光谱仪（FTIR，BRUKER Vertex 70）对样品中的官能团进行分析，测试波长为400～7000 cm-1。采用德国布鲁克显微共焦拉曼光谱仪（BRUKER，SENTERRA，Raman microscope）对样品进行结构分析，532 nm激光波长，功率2 mW，放大倍数500倍。采用武汉Land CT-2001C型自动充放电测试仪对所制备扣式电池进行充放电测试，测试量程为5 V/100 mA。

主要材料：汽车刹车片，酚醛树脂（上海双数塑料厂）；盐酸（AR，国药集团化学试剂有限公司）；氢氧化锂（AR，国药集团化学试剂有限公司）；聚偏氟乙烯粘结剂PVDF（法国阿科玛761A）；导电炭黑（比利时特密高250 G）；金属锂片（天津中能锂业）；隔膜片（美国CELGARD3501）；电解液（1 mol/L的LiPFB6BDMC+EMC+EC（体积比为1：1：1））；实验用水为去离子水。

1.2刹车片及酚醛树脂热解碳的制备

分别取一定量的汽车刹车片和酚醛树脂，装填到瓷制方舟中，将方舟放置到石英管式炉中，分别在600，700，800，900，1000，1100，1200，1300，1400，1500和1600°C的条件下热解。热解过程如下：100 g酚醛塑料或是酚醛树脂在氮气气氛下，以2°C/min的升温速率从室温升至400°C，保温2 h进行样品的稳定化与处理过程，然后再以5°C/min升至最终的目标温度，保温2 h，自然降温到室温。将制得的样品进行球磨并过200目筛网，分别对制得的样品进行酸洗（HCl）3次，超声充分反应，抽滤，再碱洗（LiOH）3次，同样超声后抽滤，最后再水洗3次，直至滤液呈中性，将抽滤后的样品放在100°C烘箱烘干24 h，研磨并过200目筛网得38 g左右热解碳，酚醛塑料回收利用率在38%左右。根据不同的热解温度将制得的汽车刹车片热解碳分别以PFPC-600，···，PFPC-1600命名，酚醛树脂热解碳分别以PFC-600，···，PFC-1600命名。

1.3扣式电池制备

制备过程：分别将上述的热解碳样品、质量分数为10%的聚偏氟乙烯粘结剂（PVDF）、导电炭黑按照8：1：1的质量比搅拌混合均匀，然后将搅拌均匀的负电极组分材料均匀涂抹在铜箔的单面上，放入85°C真空干燥箱干燥，辊压后冲成直径为16 mm的圆片待用，对电极为金属锂片，在相对湿度小于2%的手套箱中做成扣式电池，组装完毕后，静置14～18 h后对其进行电化学性能测试。

2　结果与讨论

2.1汽车刹车片和酚醛树脂热失重（TG）分析

图1分别是废旧汽车刹车片和酚醛树脂的热失重TG曲线及其微分DTG曲线，分别表明随着热解温度的增加样品的失重情况和失重速率。热分析曲线是在氮气气氛下，室温至1000°C条件下得出的。由图1可以看出，两者均在200°C开始发生失重反应，350°C左右最剧烈，可能是由于水分的失去和热解过程中小分子物质的形成［8-9］。当热解温度超过800°C以后，质量基本无变化，热解完全，热解碳可形成一个稳定的交联结构［10］。其中，酚醛塑料质量变化为62.43%，残留物为原质量的37.57%，与热解过程回收利用率相一致。酚醛树脂的质量变化为55.59%，残炭率44.41%。热分析结果为热解碳的制备过程提供了依据，其中350°C为热解过程的稳定化预处理温度。

2.2刹车片和酚醛树脂热解碳的结构表征

2.2.1表面形貌及能谱分析

图2为废旧汽车刹车片和酚醛树脂在不同的热解温度下的热解碳微球的扫描电镜形貌。从图2可以看出，样品均呈现出不规则的无定型形貌。从形貌上来说，不同温度的热解碳没有明显的变化。然而，无定型形貌的颗粒，易形成一个稳定的交联结构，在充放电过程中不会发生碳层的坍塌剥落现象，从而提高热解碳的循环稳定性［11］。

汽车刹车片是一种复杂的混合物，其热解碳中也会含有很多杂质离子，为减少杂质离子对实验结果的影响，通过酸洗、碱洗和水洗对刹车片热解碳进行除杂。通过能谱测试（Energy Dispersive Spectrometer，EDS）可以发现，热解碳中含有多种金属离子。以其中PFPC-800，PFPC-1000，PFPC-1200，PFPC-1400的样品为例，从表1中可以看出，处理后样品中最多的杂质离子Mg，Si，Ca的原子分数减少而C元素原子分数没有明显增多，说明酸碱洗处理样品在一定程度上取得了除杂的效果。

图1　废旧汽车刹车片（a）和酚醛树脂（b）热分析曲线Fig.1 TG curves of waste car brakes（a）and phenolic resin（b）

图2　不同热解温度下汽车刹车片（PFPC）和酚醛树脂（PFC）热解炭的SEM图片图2 SEM of pyrolytic carbon from waste car brakes（PFPC）and phenolic resin（PFC）at different temperature

表1　不同温度下汽车刹车片热解炭处理前后的能谱分析结果Tab.1 EDS results of pyrolytic carbons from waste car brakes at different temperature

2.2.2X射线衍射（XRD）分析

图3给出了不同温度下的汽车刹车片和酚醛树脂热解炭的XRD图谱。由图3（a）可知刹车片热解碳的XRD图谱含有很多杂峰，根据能谱分析结果可知，杂质中量最多的为Ca，Mg，Si。由于金属的晶体结构较好，均表现出很强的衍射峰，而酚醛塑料热解碳的衍射峰属于宽峰，是典型的无定形炭。相对于金属离子的衍射峰，热解碳的衍射峰强度相对较小。图3（b）中酚醛树脂热解碳的衍射峰大致相似，均在2θ=24°和43°时出现了典型的衍射峰，即002和100衍射峰，其中002衍射峰表示石墨片层的晶体结构和100衍射峰表示sp2晶面的碳蜂窝状结构［12-13］。

由图3（a）可知，随着温度的升高，002衍射峰向高角度偏移，靠近石墨的002衍射峰峰位，石墨化程度提高。石墨化程度的增加，即d002值的减小，即热解碳在d002方向上的微晶层面间距减小，对应的分子间作用增大。不同热解温度下的刹车片热解碳XRD分析结果表明，随着热解温度的增加，刹车片无定型热解碳的结构变得规整有序，层间距变小，石墨化程度增加［14］。

从图3（b）中可以看出，在热解温度较低时，002衍射峰是宽峰，属于典型的无定形炭即非晶态结构［15］。但随着热处理温度增加，002衍射峰峰形逐渐尖锐，峰强度变强，并且向右移动，靠近石墨的002衍射峰峰位。峰宽变窄标志着炭化样品石墨化程度在增强，峰位向高角度偏移说明d002值减小，微晶面层间距减小，炭化样品在d002方向上的分子间作用力增大。所谓石墨化度，即碳原子形成密排六方石墨晶体结构的程度，其晶格尺寸愈接近理想石墨的点阵参数，石墨化度就愈高。石墨化度计算如下：

式中：G为石墨化度；d002为炭材料（002）晶面的层间距；0.3440为完全非石墨化炭的层间距，nm；0.3354为理想石墨晶体的层间距，nm。

布拉格公式是晶体衍射的理论基础，用已知波长的X射线去照射未知结构的晶体，通过衍射角的测量求得晶体中各晶面的间距d，从而揭示晶体的结构。布拉格公式计算如下：

式中：λ为X射线的波长（CuKα：0.15406 nm）；θ为衍射半角（衍射峰对应的角度）。

以上研究说明随着热处理温度的增加，酚醛树脂裂解炭的微晶逐渐变得规整。2种热解碳材料的XRD结果说明随着热处理温度的增加，热解炭的微晶逐渐变得规整、有序，峰位右移表明晶体逐渐变大，长程有序、微晶参数变好。

2.2.3红外光谱（FT-IR）分析

图4（a）和4（b）中的红外谱图基本一致，均出现了波数在3500 cm-1左右的-OH、1735 cm-1左右的苯环和1607 cm-1芳环的C==C特征结构谱带，验证了刹车片的主要成分是酚醛树脂，其热解碳含有苯环结构。由红外光谱图中可知，当随着温度的增加，其中苯环结构逐渐消失，取而代之的是类石墨结构的六元环碳网状交联结构。

图3　不同温度下的汽车刹车片（a）和酚醛树脂热解炭（b）的XRD图谱Fig.3 Powder XRD patterns of pyrolytic carbons from waste car brakes（a）and phenolic resin（b）at different temperature

图4　不同温度下的汽车刹车片（a）和酚醛树脂热解炭（b）的红外图谱Fig.4 FT-IR spectra of pyrolytic carbons from waste car brakes（a）and phenolic resin（b）at different temperature

2.2.4拉曼光谱（Raman）分析

图5为不同温度下的汽车刹车片和酚醛树脂热解炭的拉曼图谱，由图中可知2种材料在不同温度下的热解碳Raman曲线形状相似，均具有2个明显的特征峰。在1550 cm-1附近的由完整性很好的石墨单晶Ramna光谱的E2g振动引起的G线和在1360 cm-1附近的由无序状态引起的A1g振动引起的D线，用强度R=ID/IG（ID为D峰的强度，IG为G峰的强度）表征炭材料的有序程度，R值愈大，炭材料的无序度愈大［16-18］。

由表2可以看出，随热处理温度的升高，两者的相对强度R一直是在减小的，即其石墨微晶增多，验证了XRD的分析结果，向石墨的002峰位置靠近，微晶逐渐变得规整、有序。

2.3电化学性能分析

2.3.1恒流充放电特性

图6（a）和6（b）是不同温度下的汽车刹车片和酚醛树脂热解碳在电流密度为50 mA/g（0.1 C）的首次充放电曲线，图6（c）是刹车片1300°C的热解碳在0.1 C下的前3周充放电曲线。

从图6（a）中可知，随着热解温度的升高，样品容量是先降低再增加的。各样品的首次不可逆容量趋势先降低后增加，分别为287.47，318.37，253.91，245.71，194.86，159.13，95.85，102.15，113.20，145.85，201.51 mA·h/g，热解碳的首次库伦效率趋势为先增加后降低，分别为42.88%，41.76%，38.81%，37.92%，40.85%，44.89%，50.52%，52.31%，49.07%，50.90%，49.37%，其中热解温度1300°C的不可逆容量和库伦效率均相对较优，分别为102.15 mA·h/g和52.31%。

图5　不同温度下的汽车刹车片（a）和酚醛树脂热解炭（b）的拉曼图谱Fig.5 RAMAN spectra of pyrolytic carbons from waste car brakes（a）and phenolic resin（b）at different temperature

表2　不同温度下酚醛树脂热解碳的石墨化程度Tab.2 Degree of graphitization of pyrolytic carbon from phenolic resin at different temperature

图6　不同温度下的汽车刹车片（a）和酚醛树脂热解炭（b）0.1 C首次充放电曲线和1300°C刹车片热解碳0.1 C前3周充放电曲线（c）Fig.6 Charge and discharge curves of pyrolytic carbons from waste car brakes（a）and phenolic resin（b）at different temperature with a constant current of 0.1 C and curves of pyrolytic carbons from waste car brakes with a constant current of 0.1 C for the first three cycles

从图6（b）中可知，随着热解温度的升高，样品容量是逐渐减低的。各样品的首次不可逆容量逐渐降低分别为532.95，437.65，303.37，293.46，171.74，155.26，136.61，147.21，118.15，125.94，73.29mA·h/g，热解碳的首次库伦效率趋势是先增加后减少的，分别为37.78%，39.53%，39.81%，41.82%，55.13%，56.38%，58.45%，54.32%，55.80%，56.54%，55.43%，其中热解温度1200°C的不可逆容量和库伦效率均相对较优，分别为136.61 mA·h/g和58.45%。

随着温度的增加，硬炭负极材料的容量在不断的降低，可能由于高温使得孔洞关闭，热解碳负极材料中嵌锂位置的减少，也可能是由于酚醛树脂热解不完全，使得其残留前驱体与生成的热解碳发生反应，消耗了一部分热解碳材料［19］。硬炭负极材料形成的不可逆容量一方面可能是由于在电池的首次充电过程中会在电极表面形成固体界面膜（SEI膜）［20］，阻止了电解液的进一步还原分解；另一方面可能是部分锂离子残留在负极材料中无法脱出，可能导致不可逆容量的形成。

由图6（c）可以观察到，首次充电容量曲线在0.7 V左右会出现一电压平台，此平台即对应上述的SEI形成过程。SEI膜只在首次充电过程中形成，是一稳定的钝化膜，在之后充电曲线中则不会再出现。从第2周开始，充放电曲线基本重合，库伦效率逐渐稳定，一方面可能是因为形成稳定的SEI膜，阻止了电解液的进一步还原分解；另一方面可能是由于在负极材料中嵌入而无法脱出的锂离子，阻止了之后的锂离子的再次嵌入，形成稳定的循环过程。

图7　不同温度下的汽车刹车片（a）和酚醛树脂热解炭（b）在不同倍率下的放电容量曲线Fig.7 Capacity attenuation curves of pyrolytic carbons from waste car brakes（a）and phenolic resin（b）at different temperature with different currents

2.3.2倍率特性研究

图7是不同温度下的汽车刹车片和酚醛树脂热解炭在在不同放电倍率0.1 C，0.5 C，1 C，2 C，3 C，5 C，10 C对应电流密度下的放电曲线。从图7（a）中可知，刹车片热解碳在较低的热解温度下，容量曲线变化明显，衰减程度大，10 C对0.1 C容量保持率分别为16.30%，10.24%，38.34%，51.37%，41.96%，11.20%，73.97%，87.23%，68.78%，66.36%，46.88%。当热解温度为1 300°C时，容量保持率最高，达到87.23%，相对容量衰减最小。图7（b）中酚醛树脂热解碳的容量保持率分别为15.82%，29.64%，33.63%，38.20%，40.76%，41.87%，51.52%，40.08%，44.16%，38.20，34.56%。当热解温度为1 200°C时，容量保持率最高达51.52%，衰减最小。

由图7可知，随着热解温度的升高，2种热解碳倍率性能均是先升高再降低，分别在1300°C和1200°C时倍率性能最优。其原因一方面可能是由于热解温度越高，其有序性越好，石墨微晶尺寸越大，导电性越好；另一方面，随着温度的增加，硬炭颗粒中的微孔数目减少，孔径增加，有利于锂离子在大电流下快速的进行嵌入和脱出。而当温度高于1300°C时，可能由于硬炭材料中的微孔发生闭合，减少了大电流下可嵌入锂离子的数量，导致其倍率性能降低。

2.3.3循环性能研究

图8是不同温度下的汽车刹车片和酚醛树脂热解碳在5 C（2 500 mA·h/g）电流密度下的前100次循环-充电容量和循环-放电容量曲线。从图8（a）中可知，随着热解温度的增加，曲线的衰减趋势先降低后增加，各样品前100次的容量保持率分别为25.42%，20.35%，48.79%，61.57%，，60.01%，60.29%， 60.24%，64.39%，58.39%，42.44%，42.16%，热解温度为1300°C时，比值相对较高为64.39%，循环性能相对较好。图8（b）中各样品的容量保持率分别为26.72%，25.27%，33.46%，34.61%，49.58%，51.20%，55.12%，35.78%，37.78%，41.00%，24.32%，热解温度为1200°C时，比值达到55.12%，循环性能相对较好。

图8　不同温度下的汽车刹车片（a）和酚醛树脂热解炭（b）在5 C的前100次循环曲线Fig.8 The first 100 cycle curves of pyrolytic carbons from waste car brakes（a）and phenolic resin（b）at different temperature with a constant current of 5 C

3　结论

（1）通过对废旧汽车刹车片和酚醛树脂在600～1600°C制备热解碳，对其进行结构表征。结果表明，随着温度的增加，热解碳的微晶逐渐规整有序，晶体逐渐变大，长程有序、微晶参数变好，石墨化程度增大。

（2）充放电数据结果表明，随着热解温度的增加，刹车片热解碳0.1 C（50 mA/g）的容量和不可逆容量均是先降低后升高，而相应的库伦效率却是先增加后减少，在1300°C的热解温度时，不可逆容量和库伦效率均相对较优，分别为102.15 mA·h/g和52.31%。倍率性能测试中，其容量保持率达到87.23%，相对容量衰减最小。在5 C（2500 mA/g）循环性能测试中，容量保持率64.39%；1200°C的酚醛树脂热解碳，电流密度0.1 C的不可逆容量和首次库伦效率分别为136.61 mA·h/g和58.45%，倍率容量保持率为51.52%，5 C循环的容量保持率为55.12%。

（3）从结果中可以看出废旧汽车刹车片具有一定回收利用率。同时，废旧汽车刹车片热解碳的充放电性能明显较优于酚醛树脂热解碳的充放电性能。此结果在一定程度上说明，对废旧汽车刹车片热解回收用于制备锂离子电池负极材料具有一定的可行性，取得了较好的回收再利用效果。

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Preparation of Hard Carbon Anode Material for Lithium Ion Batteries from Waste Car Brakes

YAN Xixi1，LI Yihuai1，WU Minchang2，QIAO Yongmin2，WANG Lijun1
（1.School of Environmental and Materials Engineering，Shanghai Polytechnic University，Shanghai 201209，P.R.China；2.Shanghai Shanshan Technology Co.，Ltd.，Shanghai 201209，P.R.China）

Hard carbon was prepared by using waste car brakes at a temperature of 600-1000°C under an inert atmosphere.Compared with phenolic resin，the structures of the hard carbon were studied through thermal analysis（TG），X-ray diffraction（XRD），scan electron microscope（SEM），fourier transform infrared spectroscopy（FTIR）and Raman spectroscopy.The charge-discharge performance of lithium-ion battery button was also tested.Results showed that pyrolysis temperature had a certain effect on the characteristics of pyrolytic carbon.During 600-1600°C，the waste car brakes pyrolytic carbon under 1300°C exhibited optimal charge-discharge performance.The detailed results were：reversible capacity 112.05 mA·h/g，coulombic efficiency 52.31%，multiplying power 87.23%and circulation capacity retention 64.39%.Phenolic resin showed the best performance under 1200°C with four values above mentioned：189.26 mA·h/g，58.45%，51.52%and 55.12%，respectively.Such improving data indicated that pyrolytic carbon from waste car brakes has a good recovery value in actual application.

waste car brakes；phenolic resin；Lithium ion battery cathode material；rate performance；cycle performance

TB332

A

1001-4543（2016）03-0208-09

2016-06-13

燕溪溪（1989-），女，安徽亳州人，助理工程师，硕士，主要研究方向为纳米功能材料。电子邮箱xxyan@sspu.edu.cn。

上海第二工业大学校基金（No.A01GY16GX03）项目资助