Al2O3纯化闪烁液过程中的放射性污染

吴 淼，李 军，丘寿康，李连山，刘茹佳，唐 泉，*

1.南华大学核科学技术学院，湖南衡阳 421001；

2.新疆辐射环境监督站，新疆乌鲁木齐 830011



Al2O3纯化闪烁液过程中的放射性污染

吴 淼1，李 军2，丘寿康1，李连山1，刘茹佳1，唐 泉1，*

1.南华大学核科学技术学院，湖南衡阳 421001；

2.新疆辐射环境监督站，新疆乌鲁木齐 830011

Al2O3可用于纯化闪烁液，但在纯化过程中有可能引入放射性污染。本工作对Al2O3纯化闪烁液过程中氡及Al2O3本身放射性对闪烁液的污染问题进行了研究。研究结果表明：通过Al2O3与闪烁液的混合澄清实验，发现若有细小Al2O3颗粒悬浮于闪烁液中会对闪烁液产生污染。但经过滤实验，发现过滤纯化闪烁液过程中的放射性污染主要来源于环境空气中氡的溶解，Al2O3过滤柱能阻挡绝大部分Al2O3中的放射性核素随着极细颗粒进入闪烁液。排除氡的影响后，在标准偏差范围内，未过滤与经Al2O3过滤后的闪烁液的放射性计数率无明显变化，说明Al2O3样品中的放射性对闪烁液的影响已低于液闪的探测灵敏度。

闪烁液；Al2O3；氡溶解；放射性污染

液闪法是中微子研究中的测量方法之一［1］，但所用的闪烁液需要纯化［2］，Al2O3可用于闪烁液纯化。江门中微子研究中对闪烁液的放射性本底要求十分苛刻，对反应堆中微子研究，其闪烁液中的U、Th、40K的含量要降低到10-15g/g，而对太阳中微子研究，这些杂质含量应该达到10-17g/g［3］。

江门中微子实验拟采用2万吨闪烁液探测器探测中微子［3］，要在大量的宇宙线、岩石放射性和探测器放射性杂质中分辨稀少的中微子事例，闪烁液需采用多种方法纯化［2］，Al2O3过滤纯化为其中的一种方法［3］。Al2O3过滤纯化闪烁液相比其它纯化方法，在提高闪烁液的光产额、增加衰减长度方面表现出较好的效果［3］。由于制备Al2O3的原矿石与环境粉尘的放射性核素会带入到Al2O3样品，Al2O3的放射性比活度不小于100 Bq/kg［3］，这对闪烁液有可能产生污染。另一方面，在纯化过程中，空气中的氡对闪烁液也有可能产生污染。这两方面的问题都需要进行研究。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

Al2O3，山东淄博聚腾化工λ型氧化铝（粒径0.049～0.074 mm）和国药中性氧化铝（粒径0.074～0.149 mm）。

Quantulus1220型超低本底液体闪烁计数器，Perkin Elmer公司生产。闪烁液为江门中微子实验项目所用的闪烁液（溶剂为线性烷基苯（LAB），第一、第二闪烁体为聚苯醚（PPO）和1，4-双［2-（2-甲基苯基）乙烯基］苯（Bis-MSB），1 L线性烷基苯中加入3g PPO和15 mg Bis-MSB）［4］。

实验均采用聚四氟乙烯材质的计数瓶。过滤装置由上下口球瓶、过滤柱（底部有砂芯，孔径为0.019 mm）和铁架台组成。实验用高纯氮气（纯度不小于99.999%，购于湖南省万源气体公司）隔离空气。

1.2 实验方法

分别采用静态法和固定床法进行实验研究。

（1）静态法

实验先测量闪烁液的放射性本底值。再将20g山东淄博聚腾化工λ型Al2O3样品与180g闪烁液进行混合澄清实验，两者混合于250 m L锥形瓶，用锡箔纸将锥形瓶口密封，再将锥形瓶置于电动摇床上摇晃3 h，使其充分摇匀后取下静置。分别在不同时间点取锥形瓶上层澄清闪烁液于计数瓶中测量。实验选择的测量道址为1—1024道，初步观察细小的Al2O3颗粒悬浮于闪烁液中是否带来放射性污染。

图1 过滤闪烁液装置示意图Fig.1 Schematic diagram of filtration liquid scintillator device

（2）固定床法

江门中微子实验项目的闪烁液纯化采用大型设备纯化。实验室小规模纯化试验是为以后的大型设备纯化过程提供参考。实验室条件下，Al2O3过滤纯化闪烁液实验分为空气环境中的过滤实验与隔离空气的过滤实验。先将未过滤的LAB按配方配成闪烁液作为本底值测量，过滤实验为了避免Al2O3对闪烁体的吸附影响而选择只过滤LAB，再将过滤后的LAB按相同比例配成闪烁液待测量。空气环境中的过滤装置示意图示于图1，过滤柱中填入Al2O3样品高度与过滤柱内径比值为10：1，并使Al2O3粉末落实以充分接触LAB。在容量瓶中先加入3g PPO，15 mgBis-MSB，再将锥形瓶收集的LAB转入到1 L容量瓶，测量前将容量瓶中闪烁液摇晃至闪烁体完全溶解。隔离空气的过滤装置示意图示于图2。过滤实验采用相同的过滤柱，过滤柱上方用氮气加压，加快过滤过程，也起到隔离空气的作用，下方用抽滤瓶收集，抽滤瓶内按比例先加好闪烁液所需的PPO和Bis-MSB，并充满氮气。抽滤瓶侧边开口接导管浸入水中，水可将抽滤瓶内氮气与空气隔离，这就可以将整个过滤过程隔离空气。过滤实验加的Al2O3粉末样品、体积及测量条件与空气环境中过滤实验相同。

分析Al2O3过滤纯化闪烁液放射性效果时，由于3H、14C存在于闪烁液的成分中，这是过滤吸附无法去除的，所以用液闪测量时，可以忽略3H、14C的放射性计数［5］。根据液体闪烁计数器的3H、14C能谱图，它们的计数道址大部分在500道以下，若将液体闪烁计数器的计数道址设置在500道以上，可以降低闪烁液中3H、14C的计数干扰，重点分析钍系、铀系核素对闪烁液的影响情况。由于β能谱是连续谱，这样设置计数道址会漏记一部分β计数，但是可以降低闪烁液放射性本底，有利于分析对闪烁液产生放射性污染的因素。过滤实验测量分析均将道址设置在500—1024道。

图2 氮气加压、隔离空气过滤实验装置示意图Fig.2 Schematic diagram of nitrogen pressure and isolation air experimental device

2 结果与讨论

2.1 Al2O3与闪烁液的混合澄清实验

取3个平行样测量闪烁液的本底计数率。测量前样品放入测量室避光3 h，消除余辉的影响，每个样品测量3 h。1—1024道总计数率列于表1。

表1 闪烁液本底测量结果Table 1 Measurement results of radioactive background of liquid scintillator

为初步探索Al2O3粉末与闪烁液混合澄清后、细小的Al2O3颗粒悬浮于闪烁液中会给闪烁液带来的放射性污染情况，在混合澄清实验后于不同时间点取15g锥形瓶上层澄清闪烁液于计数瓶，1—1024道总计数率测量结果列于表2，测量前避光3 h。根据表1算得15g闪烁液放射性本底计数率为2.76min-1，净计数率=样品计数率-闪烁液本底计数率。

从表2结果看出，混合20g Al2O3样品后的15g澄清闪烁液的放射性计数率约增加0.6min-1，说明若有Al2O3样品中的细小颗粒悬浮于闪烁液中会对闪烁液产生污染。

表2 混合Al2O3样品后澄清闪烁液放射性测量结果Table 2 Measurement results of radioactivity in supernatant liquid scintillator after mixing Al2O3

2.2 空气环境中Al2O3过滤LAB实验

分别用国药中性氧化铝和山东淄博聚腾化工λ型氧化铝进行了过滤实验，观察未过滤的闪烁液与过滤后的闪烁液放射性计数率的变化情况。由于淄博聚腾化工λ型氧化铝粉末（粒径0.049～0.074 mm）比国药中性氧化铝粉末（粒径0.074～0.149 mm）粒径要小，国药中性氧化铝过滤1 L LAB用时3 d，淄博聚腾化工λ型氧化铝过滤1 L LAB用时8 d。

测量实验每种闪烁液取3个平行样，每个样品瓶称15g闪烁液，每个样品测量3 h，样品测量前放入测量室避光静置3 h，消除余辉对计数的干扰。500—1024道总计数率测量结果列于表3。从表3结果看出，两种氧化铝过滤后的单位质量闪烁液的放射性计数率较未过滤闪烁液的本底计数率都有所增大，说明过滤过程有对闪烁液产生污染的因素存在。由于过滤过程是在空气环境中，并且过滤时间都较长，空气中的氡极有可能溶解到闪烁液。即空气中的过滤实验的影响因素可能有两个：既有可能是极细Al2O3颗粒透过过滤柱进入闪烁液，又有可能是空气中氡的溶解造成的污染。为了具体分析闪烁液的污染来源，需要排除氡的影响后再分析。

表3 闪烁液放射性测量结果Table 3 Measurement results of radioactivity of liquid scintillator

2.3 隔离空气后Al2O3过滤LAB实验

实验为了避免未过滤闪烁液也有氡的溶解污染，需快速配制未过滤的闪烁液，配好后的闪烁液装于锥形瓶，锥形瓶上部空气用高纯氮气置换，塞上橡皮塞密封，将未过滤闪烁液与环境空气隔离。过滤装置氮气隔离后，国药氧化铝过滤收集完成500 m L LAB用时约2.5 h，淄博氧化铝用时约3 h。将未过滤闪烁液与过滤后闪烁液分别快速取3个平行样测量，每个样品瓶取15g闪烁液。将待测样品瓶避光3 h后，每个样品瓶测3 h。500—1024道总计数率测量结果列于表4。从表4结果看出，氮气隔离后，未过滤的单位质量闪烁液本底计数率与经氧化铝过滤后的单位质量闪烁液的放射性计数率在标准偏差范围内无明显变化。对比表3的结果，分析得出过滤实验中，闪烁液的放射性计数增大的因素主要为空气中氡的溶解影响。对比表2结果，闪烁液通过过滤后，15g闪烁液放射性计数率增加0.03min-1左右，而混合澄清后的15g闪烁液放射性计数率增加0.6min-1左右，也说明实验室过滤装置能阻挡绝大部分的Al2O3中的放射性核素随着极细颗粒进入闪烁液。

空气中的氡主要为222Rn，由于222Rn的半衰期为3.8 d，以前实验所留下的未过滤的闪烁液和两种氧化铝过滤后的闪烁液避光封存两个月之后，溶入闪烁液的氡及其短寿命子体绝大部分已衰减，此时测量闪烁液的放射性，也可排除氡及其短寿命子体对闪烁液放射性的影响。将存放后的每种闪烁液分别取3个平行样测量，每个样品瓶取15g闪烁液。待测计数瓶避光3 h，每个样品瓶测量3 h，得到500—1024道总计数率测量结果列于表5。从表5结果中看出，避光密封储存两个月后，未过滤与经氧化铝过滤后的单位质量闪烁液的放射性计数率在标准偏差范围内无明显变化，与表4中的测量结果相符。说明空气中的过滤实验，闪烁液的放射性污染确实主要来源于氡的溶解。

表4 氮气隔离空气后闪烁液测量结果Table 4 Measurement results of radioactivity of liquid scintillator after isolating air

表5 闪烁液密封放置两个月后放射性测量结果Table 5 Measurement results of radioactivity of liquid scintillator after sealing two months

2.4 空气中氡溶解的影响

将隔离空气后的未过滤闪烁液放射性计数作为本底值。在空气环境的过滤实验中，国药氧化铝过滤过程LAB中溶解的氡所增加的计数ΔN1≈1.04min-1，淄博氧化铝过滤过程LAB中溶解的氡所增加的计数ΔN2≈0.58min-1。这是由于过滤是缓慢的过程，空气中的氡基本与LAB达到溶解平衡，但淄博氧化铝过滤时间长达8 d，过滤过程中逐步转移到容量瓶内的闪烁液不会再与环境空气接触，储存在容量瓶内的闪烁液中的氡会产生衰减。所以相对来说，国药氧化铝过滤过程LAB中溶解的氡比淄博氧化铝过滤过程LAB中溶解的氡要多，导致其计数率增加较大。

综合分析实验结果得出空气中的氡在过滤纯化过程中较易溶解到闪烁液里，并且对闪烁液的放射性产生较大的影响。若空气中的222Rn溶解到闪烁液，222Rn衰变的子体210Pb有较长的半衰期（22.3 a），这会给闪烁液造成长期污染，并且210Pb的子体210Bi衰变出的β粒子和210Bi的子体210Po衰变出的α粒子在闪烁液里产生的沉积能量在太阳中微子探测能量范围内里，这将严重干扰中微子的探测［5］。所以闪烁液的纯化过程隔离空气环境是很有必要的。

3 结 论

（1）通过Al2O3与闪烁液的混合澄清实验，发现若有细小Al2O3颗粒悬浮于闪烁液中会对闪烁液产生污染。但经过滤实验，Al2O3过滤柱能阻挡绝大部分的Al2O3中的放射性核素随着极细颗粒进入闪烁液。

（2）纯化闪烁液过程中的放射性污染主要来源于环境空气中氡的溶解。排除氡的影响后，未过滤与经氧化铝过滤后的闪烁液的放射性计数率的变化在标准偏差范围内。说明经过滤柱过滤后，Al2O3制品中的放射性对闪烁液的影响已低于液闪的探测灵敏度。

江门中微子实验对闪烁液的纯化要求为U、Th的含量要降低到10-17g/g量级，换算得到约为0.001～0.004 s-1·kg-1，实验室小规模的液闪分析无法达到这个灵敏度，要分析Al2O3过滤纯化闪烁液时是否有放射性污染，需要大型纯化设备，测量大体积的闪烁液［2］。本工作仅对大型的江门中微子实验闪烁液纯化系统提供参考。

［1］曹俊.大亚湾与江门中微子实验［J］.中国科学：物理学力学天文学，2014，44：1025-1040.

［2］Benziger J B.A scintillator purification system for the Borexino solar neutrino detector［J］.Nucl Instrum Methods Phys Res，Sect A，2008，587：277-291.

［3］方建，周莉，等.JUNO液体闪烁体研制课题组会［R］.北京：中国科学院高能物理研究所，2014.

［4］丁雅韵，张智勇，曹俊，等.一类高效低毒安全的新型液体闪烁体［J］.核电子学与探测技术，2012，32（5）：501-504.

［5］Niedermeier L.Experimental scintillator purification tests with silica gel chromatography［J］.Nucl Instrum Methods Phys Res，Sect A：2006，568：915-922.

Radioactive Contamination in the purifying process of Liquid Scintillator Using Al2O3particles

WU Miao1，LI Jun2，QIU Shou-kang1，LI Lian-shan1，LIU Ru-jia1，TANG Quan1，*
1.Institute of Nuclear Science and Technology，University of South China，Hengyang 421001，China；
2.Surveillance Station of Xinjiang Radiation Environment，Urumqi 830011，China

Al2O3can be used for the purification of liquid scintillator，but radioactive contamination may happen in the process of purification.Radioactive contamination of liquid scintillator in the process of purification is studied in this paper.Research shows that when the Al2O3was mixed with liquid scintillator，the supernatant liquid scintillator can be contaminated by radioactive impurities in the suspended Al2O3.The results of liquid scintillator filtration experiments with Al2O3filter column show that contamination of liquid scintillator may come from the radon in air.The Al2O3filter column can prevent most of the radioactive impurities from flowing into the liquid scintillator with fine Al2O3particles.After the removal of the influence of radon，there is no significant difference in radioactivity between filtered liquid scintillator and unfiltered liquid scintillator in the range of standard deviation.In other words，the radioactive contamination of liquid scintillator from Al2O3is below detectionsensitivity of liquid scintillation counter.

liquid scintillator；Al2O3；radon dissolution；radioactive contamination

TL812

A

0253-9950（2016）02-0097-06

10.7538/hhx.2016.38.02.0097

2015-06-24；

2015-10-13

国家自然科学基金资助项目（11275094）；中国科学院战略性先导科技专项资金资助项目（XDA10010500）

吴 淼（1990—），男，湖北咸宁人，硕士研究生，放射化学专业

*通信联系人：唐 泉（1974—），男，湖南永州人，副教授，主要从事放射化学研究，E-mail：tangquan528@sina.com