添加剂对小麦秸秆燃烧结渣特性的影响研究

刘兵　马孝琴　安爱琴　逄明华

摘要：试验以小麦秸秆为原料，以Ca3（PO4）2、CaO、Al2（SO4）3·18H2O、（NH4）2SO4和NH4H2PO4为添加剂，按不同摩尔比与小麦秸秆混合进行燃烧，对其灰渣的结渣特性、灰渣形貌、化学元素进行分析，并对添加剂对小麦秸秆成型燃料燃烧特性进行探究。结果表明，Ca3（PO4）2和CaO在n（Ca）/n（K）=2时对于缓解小麦结渣现象效果最好，2种灰渣样品烧结强度指数分别为0.45和0.40。

关键词：小麦秸秆；结渣特性；添加剂；烧结强度指数

中图分类号：TK16 文献标识码：A 文章编号：0439-8114（2016）06-1562-04

DOI：10.14088/j.cnki.issn0439-8114.2016.06.051

生物质灰分含有较高含量的碱金属K及Cl元素，在其燃烧转换过程中产生熔融结渣和腐蚀问题，严重影响燃烧设备的安全运行，成为生物质能源利用的主要障碍[1-5]。解决生物质燃烧过程中的结渣腐蚀问题，碱金属在一定温度范围内的存在形式必须是可控的。研究表明，使用合适的添加剂能够影响碱金属的存在形式，从而达到缓解生物质在利用过程中的结渣问题[6]，并根据化学平衡软件FactSage5.5的预测结果筛选添加剂，并在稻草的燃烧试验中对所选添加剂进行验证，得出较为理想的添加剂，对缓解稻草在燃烧利用过程的结渣问题起到非常明显的作用[7]。马孝琴等[8]指出（NH4）H2PO4可将稻草中K转化为高熔点的K2CaP2O7；CaSO4和Al2（SO4）3·18H2O则可将K以K2SO4的形式固定在底灰中，CaO不直接与碱金属反应，但可与灰分中其他元素进行反应，促进K的转化析出。Aho等[9]将一种高铝含量的生物质和一种高硅含量的生物质混合燃烧，可以明显减轻流化床床料结块和积灰结渣问题。

本试验采用烧结强度指数SII来表征结渣程度，以Ca3（PO4）2、CaO、Al2（SO4）3·18H2O、（NH4）2SO4和NH4H2PO4分析纯为添加剂，以80目粉末的小麦秸秆为原料，根据n（X）/n（K）不同的比例均匀混合，成灰后测量灰样SII，确定合适的添加量，并对灰样进行SEM-EDS分析。

1 材料与方法

1.1 试验原料

试验中所用原料为小麦秸秆，采自河南省西平县高庄，在试验场地中自然风干。预先将小麦秸秆粉碎至0.2 mm以下，并在鼓风机中105 ℃条件下风干12 h，装在密封袋中备用。工业分析和常规元素分析见表1所示，表中Mad、Aad、Vad和FCad分别为小麦秸秆空干基水分、灰分、挥发分和固定碳的质量分数。小麦秸秆成灰元素分析见表2。以Ca3（PO4）2、CaO、Al2（SO4）3·18H2O、（NH4）2SO4和NH4H2PO4的分析纯为添加剂，粉碎至80目以下备用。

1.2 试验仪器

AL140型电子天平（梅特勒-托列多公司），JXL-620型节能马弗炉（鹤壁市仪表厂有限责任公司），SIRION場发射扫描电镜（SEN/EDS）（荷兰FEI公司），高速粉碎机（浙江省兰溪市伟能达电器有限公司），电热恒温鼓风干燥箱（鹤壁市仪表厂有限责任公司），电热恒温水浴锅。

1.3 试验方法

1.3.1 试验过程 将预先备用的80目小麦秸秆和添加剂按照n（X）/n（K）[n（X）为添加剂对应Ca、Al、P、S元素的摩尔数，n（K）为秸秆灰分中K元素的摩尔数]不同的摩尔比例均匀混合，平铺在瓷方舟底部，样品厚度不得低于10 mm，试样如图1所示。将试样放入设置好进程的温控马弗炉中进行快速灰化，灰化温度为800 ℃。

1.3.2 计算方法 生物质灰分的烧结强度指数SII是指将80目以下的秸秆粉末试样在某一温度下进行快速灰化，用具体数值替代直观判断来量化烧结程度[10]。首先测量恒重的瓷舟记录为mp，取80目以下的生物质试样记录为m，在马弗炉中以一定的温度灰化，恒重后记录质量mt。

1）当灰样微熔时，即可用海绵条划动时，将瓷舟和灰样倒扣于80目筛子中，轻弹瓷舟底部，直至没有灰落入筛子中，然后手动或在小型振动筛中筛灰，直至没有灰粒掉落为止，掉落的灰粒质量记录为ma，此时灰样的烧结强度指数：SII=1-（ma/mt-mp），SII∈[0，1]。

2）当烧结强度指数SII>1时，即用海绵条划不动时，参照莫氏硬度法，参照物的SII如表3所示。

2 结果与分析

2.1 添加剂对小麦秸秆烧结强度指数的影响

每种添加剂缓解效果较好的试样底灰如图2所示。图2a是小麦空白组试验，试样体积变化非常明显，表面平滑呈黑色、有许多空洞，并且与瓷舟底部黏附在一起，不易分离。图2b是小麦+（NH4）H2PO4在n（P）/n（K）=1时的灰样，灰质呈白色、边缘整齐，但表面有较多的裂纹，灰质较为酥松，用海绵条即可划动，但与瓷舟底部黏结较多，在筛灰过程中，残留在筛子中的灰颗粒较多。图2c和图2d是小麦+Ca3（PO4）2在n（Ca）/n（K）=3时和小麦+CaO在n（Ca）/n（K）=4.5时的灰样，灰样呈淡灰色、表面有裂纹、边缘整齐，灰质细腻松软，用海绵条可轻易划动，不与瓷舟底部黏结。在筛灰过程中，几乎无灰颗粒残留。图2e是小麦+（NH4）2SO4在n（S）/n（K）=4时的灰样，灰样表面有许多孔洞，表面粗糙，边缘处颜色较深、较硬，中部颜色较浅，灰质也较松软，用粉笔即可划动。图2f是小麦+Al2（SO4）3·18H2O在n（Al）/n（K）=4.5时的灰样，灰样整体呈白色，在边缘处有较明显的红色，体积变化相对较小，灰质非常细腻松软，用海绵条轻易即可划动。

对灰化后的试样按上述计算方法进行处理，测得每个试样的烧结强度指数，烧结强度指数随添加比例不同的变化趋势如图3所示。

可知，所选添加剂在合适的添加比例下，都能对结渣起到缓解作用，同种添加剂不同的添加比例缓解程度不同，不同添加剂缓解程度也不相同。使用SII对试样的结渣程度进行量化，从而可以对不同添加剂和不同添加比例的缓解程度进行横向和纵向的比较。图3a中小麦+NH4H2PO4其SII先随着添加剂添加比例的增大而减小，在n（P）/n（K）=1处最小，然后继续添加，其SII突然变大，不但没有起到缓解作用，反而加大了结渣程度，其结渣程度超出了可测范围，并且呈现黑色玻璃体状物质，记录其SII为4；小麦+（NH4）2SO4的SII变化曲线，变化幅度较大，并且没有规律性。图3b中小麦+Al2（SO4）3·18H2O、Ca3（PO4）2和CaO的变化趋势都是SII随添加剂添加比例的增大而减小，最后趋于稳定并且都小于0.5。

2.2 机理分析

对所选添加剂合适比例的灰样进行SEM-EDX分析，电镜图片如图4所示，其中对划线区域进行能谱分析，如表4所示。

图4a为小麦空白组试验灰样，图4e为小麦+（NH4）2SO4灰样，灰渣形状不规则、整体尺寸较大、表面光滑，由4e可知，添加剂（NH4）2SO4虽能缓解结渣问题，但缓解程度不明显，与图3d相照应；图4b为小麦+NH4H2PO4灰样，表面较为粗糙、呈细小颗粒状并聚集为大结块；图4c、图4d、图4f分别为小麦+Ca3（PO4）2、CaO和Al2（SO4）3·18H2O的灰样，渣块以小尺寸为主，但局部有较大尺寸渣块，渣块表面非常粗糙，并且在图2中对应的灰样灰质非常松软，缓解结渣效果非常明显。

由于小麦秸秆是在高温下进行快速灰化，灰化后其成分非常复杂，通过能谱分析对每种灰样主要元素的摩尔比进行分析，由于不同添加剂添加的摩尔数不同，不同添加剂之间的横向分析难以实现。研究表明，生物质秸秆中较高含量的碱金属元素，导致在燃烧过程中与Si元素及其氧化物化合形成低温共晶体[11]。在表4中的小麦空白组灰样，其Si和K的摩尔百分比分别为14.62%和4.06%，所占比例较高，生成低温共晶体K2O·SiO2，造成非常严重的结渣问题。小麦+NH4H2PO4在n（P）/n（K）=1时，其灰样中Si和K所在比例也较高，其SII最小为1，缓解效果不是十分明显。在温度低于900 ℃时，K以S、Cl、Si的顺序形成化合物，其中K2SO4是稳定的固态化合物，小麦+Ca3（PO4）2在n（Ca）/n（K）=3时，其灰样中Si和K的摩尔百分比为1.53%和2.21%，S的摩尔百分比为0.21%，消耗一部分K生成固态化合物K2SO4，并且生成的共晶体K2O·SiO2相对较少，因此其缓解结渣的效果较为明显。小麦+CaO在n（Ca）/n（K）=4.5时，K的摩尔百分比仅为0.3%，而Si占2.93%，生成的共晶体较少，缓解作用较明显。小麦+（NH4）2SO4在n（S）/n（K）=4时，Si和K的含量较高，S元素消耗K元素的数量有限，并且KCl和K2SO4低温共熔，还有大量的Si与K生成低温共晶体K2O·SiO2，因此，其缓解作用不明显，与图3d相照应。小麦+Al2（SO4）3·18H2O在n（Al）/n（K）=4.5时，Al2（SO4）3·18H2O与KCl或K2O反應生成K2SO4（S），再由K2SO4（S）向KAlSiO4动态转化的平衡过程。

2.3 成型燃料燃烧特性

添加剂都能不同程度地缓解秸秆燃烧结渣问题，但是由于Al2（SO4）3添加量过大，实际生产应用中不可取，添加剂（NH4）2SO4在图3d中可知，其对秸秆烧结强度指数SII的影响波动较大并且添加量较大不可取，虽然NH4H2PO4添加量较小，但是其SII最小值仅达到1左右，因此舍去。添加剂Ca3（PO4）2在n（Ca）/n（K）=3时，虽然其SII为0.17，但是其添加比例高达13%，显然不利于实际应用，当n（Ca）/n（K）=2时，其SII为0.45，且添加量仅为8%左右。同样CaO在n（Ca）/n（K）=4.5时，其SII为0.20，但添加量太高，在n（Ca）/n（K）=2时，其SII为0.40，且添加量仅为4.5%左右。因此，合适小麦秸秆燃烧过程中合适的添加剂及合适的比例为Ca3（PO4）2和CaO在n（Ca）/n（K）=2。

由于热重分析仪添加试样仅为10 mg左右，只能分析粉末状燃料的燃烧特性，对压块后的成型燃料并不适用，因此把选取的添加剂和秸秆粉末均匀混合后并压块，密度和体积均相同，试样质量记录为m，然后在马弗炉中分时间段进行燃烧，测量每个时间段内的相对燃烧速度（每个时间段的失重质量相对原试样的百分比，再除以燃烧时间），第一时间段为5 min，相对燃烧速度为v1，第二时间段为5 min，记录相对燃烧速度为v2，第三时间段为10 min，相对燃烧速度为v3，研究添加剂对秸秆成型燃料燃烧特性的影响，测试结果如表5所示。由于秸秆挥发分含量较高，对粉末试样直接燃烧时，挥发分大量析出并燃烧，压块之后，试样密度变大，在燃烧时，试样表层开始挥发分析出并燃烧，表面酥松之后，内层挥发分开始析出并伴随表层固定碳燃烧。添加Ca3（PO4）2和CaO后，第一阶段相对燃烧速度都变小，由于添加质量不同导致变化幅度不同，第二阶段相对于空白组相对失重速度较大，第三阶段无明显变化。根据试样燃烧特性的变化，为生物质成型燃料锅炉的参数优化提供一定参考价值。

3 结论

1）试验根据添加剂中主要元素与小麦秸秆中K元素不同的摩尔百分比进行添加，并且用SII对试样的结渣程度进行量化，取代直观的熔融、微熔，使添加剂对结渣的缓解程度更加直观。

2）由于生物质种类不同，其所用合适添加剂的种类也不相同，这与生物质所含元素有关。通过试验得出不同添加剂添加量对结渣程度的影响曲线，不同添加剂对结渣缓解程度影响不同，同种添加剂不同添加比例对结渣程度影响也不相同。研究表明，NH4H2PO4对稻草秸秆是一种非常理想的添加剂，几乎无结渣现象，但在本试验中，缓解程度并不理想，SII最小为1。在玉米秸秆燃烧试验中Al2（SO4）3在n（Al）/n（K）=1时，效果非常明显，其SII达到0.6左右，但在本试验相同比例下，无明显缓解作用。

3）所选添加剂均能在不同程度上缓解小麦秸秆燃烧过程中的结渣问题，Ca3（PO4）2和CaO在n（Ca）/n（K）=2，其SII分别为0.45和0.40，其对应的添加质量分别为8.0%和4.5%，有利于在实际生产中应用。

4）最终选取的添加剂Ca3（PO4）2和CaO在其设定的添加比例下能降低小麦秸秆成型燃料的挥发速度，为生物质成型燃料锅炉参数的优化提供一定的参考价值。

参考文献：

[1] 马孝琴，秦建光，骆仲泱，等.稻草低温燃烧过程中床料团聚机理的实验研究[J].太阳能学报，2008，29（4）：374-378.

[2] 余春江，骆仲泱，张文楠，等.碱金属及相关无机元素在生物质热解中的转化析出[J].燃料化学学报，2000，28（5）：420-425.

[3] LIN W G，DAM-JOHANSEN K，FRANDSEN F.Agglomeration in bio-fuel fired fluidized bed combustors[J].Chemical Engineering Journal， 2003，96：171-185.

[4] LIN W G，KRUSHOLM G，DAM-JOHANSEN K，et al. Agglomeration phenomena in fluidized bed combustion of straw[C]//14th International Conference on Fluidized bed Combustion.Vancouver，Canada，New York，NY：ASME，1997：831-838.

[5] THOMAS N.Combustion and co-combustion of biomass： Fundmentals，technologies，and primary measures for emission reduction[J].Energy&Fuels，2003，17（6）：1510-1521.

[6] 馬孝琴，秦建光，骆仲泱，等.添加剂对稻杆燃烧过程中碱金属形态分布的影响[J].河南农业大学学报，2009，43（3）：296-301.

[7] 马孝琴.秸秆在流化床中燃烧床料聚团的试验研究[D].杭州：浙江大学，2006.

[8] 马孝琴，秦建光，骆仲泱，等.添加剂对稻草灰熔融特性影响的实验研究[J].浙江大学学报，2010，44（8）：1573-1578.

[9] AHO M，SILVENNOINEN J.Preventing chlorine deposition on heat transfer surfaces with aluminium-silicon rich biomass residue and additive[J].Fuel，2004，83：1299-1305.

[10] 秦建光.秸秆类生物质流态化燃烧特性研究[D].杭州：浙江大学，2009.

[11] 袁艳文，赵立新，孟海波，等.玉米秸秆颗粒燃烧抗结渣剂的比较研究[J].农业工程学报，2010，26（11）：251-255.