Carbonized ZnMOF/PANI的合成及其电容性能研究

闵宇霖, 朱　勇, 严芸芸, 郭帅楠

(上海电力学院 环境与化学工程学院, 上海　200090)



闵宇霖, 朱勇, 严芸芸, 郭帅楠

(上海电力学院 环境与化学工程学院, 上海200090)

通过简单的方法将煅烧过的金属有机框架(MOF)与聚苯胺(PANI)复合,形成了简单的MOF/PANI复合材料.通过X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、傅立叶转换红外线光谱(FTIR)对其进行了表征,并用循环伏安法(CV)对其电化学性能进行了测试.结果证明了MOF/PANI的比容量在电流密度为1 A/g下可高达477 F/g.

金属有机框架; 聚苯胺; 复合材料

随着化石燃料的燃烧对环境产生的污染越来越严重,以及人们对电动车和电动混合汽车的需求越来越多,传统的电池已经无法满足人们的需要,这使得科研工作者开始将研究重心移至超级电容器[1].

超级电容器作为一种新型的能量储存装置,具有很多优点,如功率密度高、能量密度高、快速充放电和使用寿命长等[2].根据超级电容器储能机理的不同,可将超级电容器分为双电层电容器(Electric Double Layer Capacitor)和赝电容器(Pseudo Capacitor).双电层电容器是在亥姆霍兹平板电容器模型的基础上提出来的,在电解液中由正负离子在电极材料和电解液中的快速运动产生[3].而赝电容器主要是指电极材料在电极表面或材料的二维(或准二维)空间内进行欠电位沉积,发生氧化还原反应或者可逆的化学吸附,从而产生电容来储存能量[4].根据所用的电极材料的不同,又可以将超级电容器分为金属氧化物超级电容器、导电聚合物超级电容器和碳超级电容器[5].其中,导电聚合物聚苯胺(PANI)合成简单、低毒、电容特性高,且具有很好的化学特性,但由于其电导率差且循环寿命短,严重限制了聚苯胺的继续发展.为了解决这些问题,本文将经高温碳化过的金属有机骨架(MOF)与聚苯胺复合.众所周知,MOF化合物是一种新型的有机无机杂化材料,由8-羟基喹啉、醋酸锌合成,具有非常高的孔隙率和孔道尺寸可调性等诸多优点,在气体储存、吸附和分离、催化、光电方面具有很好的应用[6-8].然而,直接高温碳化MOF却很少见.

1　实验部分

1.1主要实验材料

主要实验材料有:8-羟基喹啉、醋酸锌、苯胺、过硫酸铵,以上试剂均在国药购买并且未经过再纯化.

1.2MOFs的合成

将1.87 g 8-羟基喹啉溶解在50 mL的无水乙醇中并且逐滴加到溶解4.37 g醋酸锌的150 mL去离子水中,在100 ℃回流4 h,搅拌4 h后,室温静置24 h.将制得的黄色产品用去离子水合无水乙醇清洗,然后在80 ℃真空干燥12 h.接着在800 ℃煅烧.将煅烧过的产品用4 mol HCl除去多余的Zn2+.

1.3MOFs/PANI的合成

将4.6 g苯胺、25 mL的2 mol/L H2SO4和0.1 g高温碳化过的MOF投入200 mL去离子水中.温度控制在0～5 ℃.搅拌2 h以后,加入0.8 mol的过硫酸铵.搅拌4 h后,在室温静置24 h.接着用去离子水和无水乙醇清洗,洗完后在80 ℃真空干燥,将获得的产品编号为MOF-PANI-0.1.作为对比,将0.1 g高温碳化过的MOF分别替换为0.02 g高温碳化过的MOF,0.04 g高温碳化过的MOF和不加高温碳化过的MOF,并且将获得的产品分别编号为MOF-PANI-0.02,MOF-PANI-0.04,Pure-PANI,同时将高温碳化过的MOF编号为Carbonized Zn-MOF.

1.4表征和电化学测试

X射线衍射(X-ray diffraction,XRD)测试仪器型号为Rigaku,Japan,RINT 2500 V;傅里叶变换红外光谱仪型号为Bruker FTIR;场发射扫描电镜型号为Hitachi S4800.

MOF/PANI∶乙炔黑∶PVDF(聚偏氟乙烯)=8∶1∶1(质量比)混合研磨,其中PVDF事先溶解在NMP(N-甲基吡咯烷酮)中,研磨好后涂抹在钛网上.电化学测量采用辰华660E电化学工作站,循环伏安采用三电极体系,辅助电极为铂片,参比电极为Ag/AgCl电极,比容量计算公式为:

式中:I——放电电流;

Δt——放电时间;

m——单个电极片的质量;

ΔV——电压降.

2　结果与讨论

2.1成分和形貌表征

图1为Carbonized Zn-MOF,Pure-PANI,MOF-PANI-0.02,MOF-PANI-0.04,MOF-PANI-0.1的XRD.

图1　　　　Carbonized Zn-MOF,Pure-PANI,MOF-PANI-0.02,MOF-PANI-0.04,MOF-PANI-0.1的XRD

从图1可以看出,高温碳化过的MOF在2θ=25°有一个峰对应着碳材料的(002)面.纯PANI的2θ=15.1°,21°,26°分别对应着(011),(020),(200)面.从MOF-PANI-0.02,MOF-PANI-0.04,MOF-PPANI-0.1的XRD可以看出,复合物并没有改变MOF与PANI的结构.

图2为Pure-PANI,MOF-PANI-0.02,MOF-PANI-0.04,MOF-PANI-0.1的红外光谱图.从图2可以看出,复合物没有改变PANI的结构,复合物在1 115 cm-1,1 302 cm-1,1 490 cm-1,1 581 cm-1附近出现了特征吸收峰[9].峰的位置有偏移,可能是MOF与PANI相互作用的结果.

图2　　　　Pure-PANI,MOF-PANI-0.02,MOF-PANI-0.04,MOF-PANI-0.1的红外光谱

图3为MOF-PANI-0.04 的扫描电子显微镜(SEM)图.从图3可以看出,MOF-PANI呈层状,类似三明治结构,这样可以提高PANI的导电性.

图3　MOF-PANI-0.04 的扫描电子显微镜示意

2.2电化学测试

图4为Pure-PANI,MOF-PANI-0.02,MOF-PANI-0.04,MOF-PANI-0.1在1 mol/L H2SO4溶液中扫速为10 mV/s下的循环伏安曲线.从比容量的计算公式可以得出MOF-PANI-0.04的比容量最大,为477 F/g,这可能归因于高温碳化过的MOF具有很好的导电性,而且从SEM可以看出PANI是嵌在高温碳化过的MOF的片层之间.

图5为MOF-PANI-0.04在不同扫速下的循环伏安曲线.由图5可以看出,随着扫描速率的增加,峰电流值也随之发生偏移,这是一种正常现象.

图4　　　　MOF-PANI-0.04,MOF-PANI-0.1,MOF-PANI-0.02,Pure PANI的循环伏安曲线

图5　MOF-PANI-0.04的循环伏安曲线

3　结　论

(1) 加入0.1 g高温碳化过的MOF合成的复合物并没有改变MOF与PANI的结构;

(2) 合成的MOF-PANI复合物成层状结构,类似三明治结构;

(3) 在苯胺原位聚合的基础上加入0.04 g

高温碳化过的MOF,可以有效提高PANI的导电性,使得复合物的比容量大大提高.

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(编辑桂金星)

Study on the Synthesis of Carbonized Zn-MOF andIts Capacitance Performance

MIN Yulin, ZHU Yong, YAN Yunyun, GUO Shuainan

(School of Environmental and Chemical Engineering, Shanghai University of Electric Power, Shanghai200090, China)

Carbonized Zn-MOF/polyaniline is developed for high performance of supercapacitor from zinc acetate,8-Hydroxyquinoline,aniline via a simple method by a composite process.The as-synthesized product is analyzed by X-ray powder diffraction (XRD),scanning electron microscopy(SEM),fourier transform infrared spectra (FTIR).The electrochemical properties of carbonized Zn-MOF/polyaniline electrode are investigated by current charge-discharge and cyclic voltammetry.The specific capacitance of MOF/PANI can be as high as 477 F/g at a current density of 1 A/g.

metal-organic-framework; polyaniline; composites

10.3969/j.issn.1006-4729.2016.04.002

2015-09-30

简介：闵宇霖(1976-),男,博士后,教授,安徽安庆人.主要研究方向为能量转化材料的制备及性能.E-mail:minyulin@shiep.edu.cn.

TB333.1

A

1006-4729(2016)04-0316-03