不同种类化肥对土吸附解吸铅、镉行为的影响

贺京哲，孙慧敏，2，姜延吉，谢冰怡

(1.西北农林科技大学资源环境学院， 陕西 杨凌 712100；2.农业部西北植物营养与农业环境重点实验室， 陕西 杨凌 712100)



贺京哲1，孙慧敏1，2，姜延吉1，谢冰怡1

(1.西北农林科技大学资源环境学院， 陕西 杨凌 712100；2.农业部西北植物营养与农业环境重点实验室， 陕西 杨凌 712100)

土壤重金属污染一直是人们关注的焦点问题，其中被污染的农田更是对粮食安全和人体健康产生强烈的影响[1-2]。由于重金属的自然消减十分缓慢，自然环境因素很难人为地加以控制，因此，污染农田的安全利用是一个非常迫切的任务[3]。农业生产技术包括施肥、灌溉等重要环节，从改善农业措施着手[4]，在保障作物产量的前提下，尽量选择不含重金属的肥料种类，同时考虑肥料种类对土壤重金属存在状态、生物有效性和迁移特性等的影响来控制重金属污染的程度是一个积极、有效的方法。

已有研究表明，肥料对于已被重金属污染的土壤具有解吸和活化的作用[5]。曾清如等通过不同氮肥对铅锌矿尾污染土壤中重金属的溶出及水稻苗吸收的影响的研究表明，NH4HCO3和(NH4)2HPO4对Zn和Cu的溶出、NH4Cl和(NH4)2HPO4对Cd的溶出均有较大的促进作用，而上述肥料对Pb的溶出有抑制作用[6]。另有研究表明磷肥的施用会影响土壤胶体的表面电荷，因而对重金属的吸附与解吸有着深刻影响[7]。Grant等指出K肥的效果主要是伴随阴离子的作用[8]，Bolan等认为硫酸根和硝酸根对Cd吸附的影响不明显，而磷酸根增加了土壤对Cd的吸附[9]。上述研究说明，向土壤施入不同种类肥料的同时，土壤环境会发生一系列变化，如pH值、离子强度等，这都会影响重金属的吸附解吸作用[10]。然而，农田污染绝非单一污染，不同肥料类型的施入对重金属之间的相互作用影响机理研究还少见报道。

1　材料与方法

1.1供试材料

1.1.1供试土样供试土壤样品采集于杨凌东卜村菜地表层土壤(0～20 cm)。土壤样品经自然风干，剔除植物残体，磨碎后分别过1 mm筛和0.25 mm筛储存备用。其基本理化性质见表1。

表1　杨凌土基本理化性质

1.1.2供试肥料本研究选用5种肥料：NH4NO3、(NH4)2SO4、CO(NH2)2、(NH4)2HPO4、KH2PO4；肥料的加入量依据大田施肥的实际浓度范围：N 0.15 g·kg-1，P2O50.10 g·kg-1，K2O 0.15 g·kg-1，将其分别配制为肥料溶液。

表2　不同类型肥料处理的浓度(mg·L-1)

1.2研究方法

1.2.1肥料种类对土壤中铅镉离子的动力学吸附与解吸的影响称取过0.25 mm筛的土样1.0 g于离心管中，先加入配置好的肥料溶液15 ml,再加入浓度分别为1 000 mg·L-1和500 mg·L-1的Pb2+-Cd2+混合溶液10 ml，以0.01 mol·L-1的NaNO3为背景液。在25℃下恒温振荡，转速为120 r·min-1。分别在振荡5 min、10 min、15 min、30 min、1 h、3 h、6 h、12 h、24 h、3 d时取样，在4 000 r·min-1下离心10 min，测定上清液中Pb2+、Cd2+的浓度，计算吸附量。

重金属Pb2+和Cd2+已达吸附饱和的土壤(动力学吸附进行24 h以上)，先用少量背景液缓慢冲洗离心管3次(每次约2 ml)，然后将含有残留土壤的离心管称重后加入0.01 mol·L-1的NaNO3溶液25 ml进行解吸。将离心管中土液搅拌均匀，振荡5 min、10 min、15 min、30 min、1 h、3 h、6 h、12 h、24 h、3 d后，离心提取上清液，测定Pb2+和Cd2+浓度；然后再加入25 ml 0.01 mol·L-1的NaNO3溶液，重复上述步骤，进行二次解吸，提取上清液，最后计算一次解吸率和二次解吸率。

同时按照上述步骤进行空白实验，即：不加入肥料溶液，直接加入0.01 mol·L-1的NaNO3溶液15 ml，再加入浓度分别为1 000 mg·L-1和500 mg·L-1的Pb2+-Cd2+混合溶液10 ml，其他步骤与上述实验相同。

1.2.2肥料种类对土壤中铅镉离子的等温吸附-解吸的影响称取过0.25 mm筛的土样1.0 g于离心管中，先加入配置好的肥料溶液15 ml,再加入不同浓度的Pb2+-Cd2+混合溶液10 ml，溶液浓度分别为：0～0、12.5～6.25、25～12.5、50～25、125～62.5、250～125、500～250、750～375、1 000～5 00 mg·L-1，振荡24 h使其达到吸附平衡，离心后提取上清液，测定上清液中重金属Pb2+和Cd2+含量。将含有残留土壤的离心管称重，再向离心管加入25 ml 0.01 mol·L-1的NaNO3溶液作为解吸液，进行解吸实验。

同时按照上述步骤进行空白试验，即：先加入0.01 mol·L-1的NaNO3溶液15 ml,再加入不同浓度的Pb2+-Cd2+混合溶液10 ml，其他步骤相同。

1.3数据处理方法

吸附量：q=(Co-C)V/(1000W)

Langmuir方程：q=Sm×K1×C/(1+K1×C)

Freundlich方程式：q=K2C1/n

解吸量：S=[CpV-(Co-C)Vr]/W

解吸率：解吸率=S/q×100%

式中：q为平衡时土壤对重金属的吸附量(mg·g-1)，Co为加入液中重金属浓度(mg·L-1)，C为平衡液中重金属的浓度(mg·L-1)，V为平衡时液体体积(ml)，W为土样质量(g)，Sm为土壤对重金属的理论最大吸附量(mg·g-1)。K1为土壤对重金属吸附亲和力的大小[13]，一般K1值越大，吸附能力越强；K1值越小，吸附能力越弱[14]。K2和n是经验常数，K2表示吸附能力的强弱，1/n表示吸附量随浓度增长的强度。S为解吸量，Cp为解吸金属离子的浓度(mg·L-1)，Vr为吸附平衡离心后离心管中残留液体的体积。

2　结果与分析

2.1不同肥料类型对土壤重金属吸附特性的影响

图1　不同肥料处理对Pb吸附动力学的影响

图2　不同肥料处理对Cd吸附动力学的影响

Table 3Adsorption isotherms of Pb under different fertilizer treatments

相比之下，Cd的等温吸附曲线基本相同(见图4)，呈现出先快速增加，然后减缓再迅速增加的趋势。当平衡液中Cd2+浓度较低时，不同肥料之间没有明显差异，随着平衡液中Cd2+浓度增大，从图4中能明显看出添加肥料后土壤对Cd2+的吸附量增大。其吸附量随重金属浓度的增加而急剧上升；当平衡液中重金属离子浓度增加到一定程度后，吸附量增加速率降低。

图4　不同肥料处理土对Cd的等温吸附曲线

注：**表示P<0.01, *表示P<0.05。

表4　重金属铅、镉在不同肥料加入条件下的吸附分配系数

2.2不同肥料类型对土壤重金属解吸特性的影响

表5、表6为土壤重金属Pb和Cd的解吸动力学。由表可见，Pb2+的解吸总体上是随着解吸时间的增加，解吸率有增大趋势，不同类型肥料对铅解吸影响差异很大，含磷肥料KH2PO4和(NH4)2HPO4对于被土壤吸附Pb的解吸有明显的促进作用，解吸率最高，均可达90%以上，其余肥料处理对Pb的解吸率略高于CK。在不同解吸阶段，CK的初次解吸率要高于二次解吸率，但是，当添加了不同类型肥料之后，只有尿素在解吸初始阶段和对照相同，其他肥料添加的解吸全过程和尿素肥料添加之后的后期解吸阶段，均是二次解吸率高于初次解吸率。Cd2+的解吸过程在添加任何肥料情况下，均和CK的解吸趋势一致，表现为初次解吸率高于二次解吸率，但总解吸率均较CK有所降低。

表5　不同种类肥料处理下Pb的动力学解吸率/%

表6　不同种类肥料处理下Cd的动力学解吸率/%

不同种类肥料处理条件下，土壤重金属Pb和Cd的解吸反应动力学也具有共性，反应开始阶段，解吸量迅速增加，此后解吸量升高幅度减小，因此可以把土壤重金属解吸的过程划分为两个阶段，即反应开始的快速解吸阶段和反应一段时间后的慢速解吸阶段。以上情况说明，在被Pb、Cd复合污染的土壤上施用不同类型化肥，均能促进Pb的解吸而抑制Cd的解吸，并且促进Pb解吸过程居于主导地位。因此，在污染农田种植过程中，不同类型肥料的选择问题在铅污染农田中更有必要性。

图5为不同肥料处理下土壤中Pb的等温解吸曲线。硝酸铵、硫酸铵、尿素肥料处理和CK处理均随着铅吸附量的增加，解吸率逐渐降低，这几种肥料的解吸效果相近。磷酸氢二铵和磷酸二氢钾这两种肥料处理，则随着Pb吸附量的增加，解吸率先快速升高又逐渐降低，其解吸效果明显优于其他肥料处理，这两者相比，在吸附量低于4 mg·g-1时，磷酸二氢钾解吸效果更好，吸附量高于4 mg·g-1时，两者相差不大。

图6为不同肥料处理对土壤中Cd的等温解吸曲线。随着土壤对Cd吸附量的增加，其解吸率也逐渐增大。在较低吸附量时(<2.5 mg·g-1)，磷酸二氢钾和磷酸氢二铵两种肥料对Cd的解吸效果最好，硝酸铵和硫酸铵最差，当Cd吸附量高于2.5 mg·g-1时，磷酸氢二铵的解吸作用最强。比较不同肥料添加对Pb和Cd的吸附解吸过程的影响不难发现，两种重金属在吸附解吸过程中表现出了强烈的差异。尤其是加入含有PO43-的肥料之后，差异尤为明显。这不仅是肥料性质差异对土壤吸附产生的影响，重金属自身特性在吸附过程中也表现出不同的趋势。有研究表明，铅镉共存条件下，土壤对铅、镉的吸附量均较单一吸附有所降低，且镉的降低幅度大于铅，说明土壤中铅、镉共存时，镉的生物有效性相对提高。

图5　土吸附Pb的等温解吸曲线

Fig.6Isothermal desorption curves of Pb

3　讨　论

由于添加不同类型的肥料能够影响土壤对重金属的吸附和解吸过程，因此，在已经受到重金属污染的农田进行耕作时，应谨慎选择施用化肥,以避免重金属的迁移对作物造成危害。

4　结　论

1) 添加不同类型肥料对土壤吸附Cd的影响大于吸附Pb，不同类型肥料的影响程度表现为：(NH4)2HPO4>KH2PO4>CO(NH2)2>CK>(NH4)2SO4>NH4NO3；土壤对Pb2+的等温吸附曲线用Langmuir方程拟合效果好，对Cd的吸附曲线，用Langmuir和Freundlich方程拟合均达到显著水平(P<0.01)。由Langmuir方程拟合得到的最大吸附量可以看出，除磷酸二氢钾促进了土壤Cd的吸附，其余肥料的添加均抑制了土壤对Pb、Cd的吸附量。

2) 土壤吸附铅之后的解吸过程受肥料影响显著，含磷肥料能促进铅解吸率的增大，其解吸效果明显优于其他肥料。

3) 由于添加不同类型的肥料影响了土壤对Pb、Cd的吸附和解吸过程,因此,在已经受到Pb、Cd污染的农田进行耕作时，应谨慎选择施用对Pb、Cd影响强烈的磷肥,以避免增加Pb、Cd的迁移对作物造成危害。

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Effects of different type fertilizers on the adsorption and desorption of heavy metals in the lou soil

HE Jing-zhe1, SUN Hui-min1,2, JIANG Yan-ji1, XIE Bing-yi1

(1.CollegeofResourceandEnvironmentalScience,NorthwestA&FUniversity,Yangling,Shaanxi712100,China;2.NorthwestLaboratoryofPlantNutritionandAgriculturalEnvironment,MinistryofAgriculture,Yangling,Shaanxi712100,China)

To investigate the effects on absorption characteristics of heavy metals including Pb and Cd by applications of five different fertilizers, an experiment was carried out by studying the absorption of Pd and Cd by Lou soil. The experimental results showed that during the adsorption process, applications of different fertilizers could change the adsorption capacity of Cd, but had little influence on Pb. Langmuir model fitted well on the adsorption isotherm of Pb2+; but for the adsorption isotherm of Cd2+, both Freundlich model and Langmuir model were favorable. According to the maximum adsorption capacity obtained by the Langmuir model, the application of fertilizers inhibited the adsorption of Pb and Cd except that KH2PO4promoted the adsorption of Cd. During the desorption process, fertilizers could significantly affect the desorption of Pb and phosphate fertilizers could increase the desorption rate even up to 90%. Since applying fertilizers into soil could affect the adsorption and desorption of Pb and Cd, selection of phosphate fertilizers needs to be carefully implemented in order to avoid harms towards crops through the migration of Pb and Cd when tilling in the fields polluted by Pb and Cd.

fertilizer; lou soil; Pb; Cd; absorption; desorption

1000-7601(2016)04-0146-07

10.7606/j.issn.1000-7601.2016.04.22

2015-06-23

国家自然科学基金青年科学基金项目(21207106)；陕西省自然科学基金项目(2014JQ5184)

贺京哲(1990—)，男，河北衡水人，硕士研究生，研究方向为土壤化学。 E-mail：hejingzhe007@163.com。

孙慧敏(1977—)，女，副教授，主要从事土壤环境治理研究。 E-mail：huiminsun@126.com。

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