拜耳法赤泥制备地聚物类无机聚合材料的研究进展

刘万超，闫　琨，和新忠，张朝普，吴国亮

(1.中国铝业郑州有色金属研究院有限公司，郑州　450041；2.国家铝冶炼工程技术研究中心，郑州　450041)



拜耳法赤泥制备地聚物类无机聚合材料的研究进展

刘万超1,2，闫琨1,2，和新忠1,2，张朝普1,2，吴国亮1,2

(1.中国铝业郑州有色金属研究院有限公司，郑州450041；2.国家铝冶炼工程技术研究中心，郑州450041)

赤泥是从铝土矿中提取氧化铝后产生的碱性废渣。拜耳法赤泥经活化、解聚溶出、二次聚合等处理，可以制备高性能无机地聚物材料，这为赤泥综合利用难题的解决提供了新的技术思路。本文对赤泥地聚物的合成技术研究现状进行了分析论述。通过对赤泥中主要成分硅渣的结构分析，认为由于生产条件的影响，硅渣不具有聚合物的性能特征，直接使用拜耳法赤泥制备地聚物材料难以获得较高的性能。通过活化处理，易于实现硅渣中铝硅基团的溶出，为二次聚合提供条件。本文认为，赤泥基地聚物材料具有广阔的应用前景，应进一步加强对拜耳法赤泥硅渣活化等理论问题的研究，并探讨地聚物合成过程的强度形成机理。

赤泥；地聚物；硅渣；聚合

1　引　言

我国是世界上最大的氧化铝生产国和消费国。碱法是从铝土矿中提取氧化铝的最主要生产工艺，其中关键的环节是硅与铝分离。生产中，硅主要以硅渣(Desilication Products，DSP)的形式从铝酸钠溶液析出，并与铝土矿中未反应的杂质和其他副产物一起形成赤泥(Red Mud,or Bauxite Residue)[1]。截止2014年，我国赤泥累积量近3亿吨，赤泥年产生量在5000万吨以上，其中90%以上的新产生赤泥为拜耳法赤泥。赤泥的综合利用是一个世界性难题。生产建筑材料是工业废渣的重要利用方式。由于赤泥中碱性物质的存在，赤泥在水泥等传统无机硅酸盐材料中的应用受到了限制。

地聚物材料已被视为高岭土、粉煤灰等铝硅酸盐物质，尤其是碱性铝硅酸盐废渣的一种重要利用方式。本文介绍了赤泥在无机聚合物材料合成方面的研究现状，并对未来需要研究的理论问题进行了分析。

2　拜耳法赤泥与无机聚合物材料

拜耳法赤泥可以被看作以铝硅酸盐矿物为主的碱性混合物。表1是我国典型氧化铝企业产生的拜耳法赤泥的主要化学组成。从中可以看出，SiO2、Al2O3、Na2O、CaO占赤泥总质量的50%以上，这些组成主要存在于硅渣中。硅渣的组成与结构受到原料、生产条件等多种因素的影响[2]，一般认为主要有三种形态，即：方钠石型硅渣(Sodalite，Na2O·Al2O3·xSiO2·nH2O)、钙霞石型硅渣(Cancrinite，Na2O·Al2O3·xSiO2·yCaCO3·nH2O)和水化石榴石型硅渣(Hydrogarnet，3CaO·Al2O3·xSiO2·(6-2x)H2O)[3]。

表1　拜耳法赤泥的化学组成[4]

赤泥中的附着碱(NaOH和Na2CO3等，以Na2O计约占赤泥质量的0.5%～2%)和化合碱(即硅渣中的碱)会在堆存中缓慢释放，对堆存周边环境形成潜在污染；另外，还给赤泥的利用带来困难。目前，急需能大量利用赤泥的经济适用技术。

地聚物是硅铝质无机原料通过矿物聚合生成的一种以离子键和共价键为主、范德华键为辅，由共用氧交替键合[SiO4]4-和[AlO4]5-四面体形成的铝-氧-硅酸盐三维网状聚合物[5]。地聚物中存在K、Na等碱金属离子平衡电荷，但其可浸出性明显低于同等碱金属含量的普通硅酸盐水泥，不会引起碱骨料效应和泛碱现象[6]。由于特殊的结构，与水泥相比，地聚物材料在性能、生产原料、生产成本、环境能耗等方面具有诸多优势[7,8]。近年来，在防火材料、陶瓷、水泥与混凝土、放射性废物及有毒废物的固封、玻璃纤维复合材料、航空等领域不断得到应用，其应用前景十分乐观[9]。

3　赤泥合成无机聚合物材料的研究

3.1拜耳法赤泥直接制备无机聚合物材料

赤泥中Na2O含量占5%～12%，可以作为制备无机聚合物的原料。但赤泥中的钠主要以方钠石或钙霞石等结合态的形式存在。将赤泥直接用于制备聚合物时，仅能利用其中的附着碱。由于硅渣难以有效分解，其中大量的结合碱和铝硅等元素未参与聚合反应，不能形成强度贡献体。

Pan等[10]用烧结法赤泥获得了强度高、耐化学腐蚀、抗冻融性能良好的碱激发水泥，其主要特征在于用水玻璃激活了烧结法赤泥中的主要成分，即β-Ca2SiO4。拜耳法赤泥是富含铝、硅的碱性非活性废渣，与烧结法赤泥有着本质的区别。李文娟等[11]以烧结法赤泥、粉煤灰和水玻璃为主要原料，常温搅拌、浇注后养护，制备了具有较高早期强度的胶凝材料。研究认为，凝胶聚合反应是硅铝酸盐在激发剂的作用下的聚合反应及赤泥和粉煤灰自身水化共同作用的结果。

He等[12]以拜耳法赤泥、粉煤灰和水玻璃为主要原料，常温搅拌、浇注后养护，制得聚合物材料。因赤泥具有碱性，研究中未加入NaOH或KOH。研究认为，试块强度可以达到低标号波特兰水泥的标准；但与偏高岭土制得的聚合物相比，强度形成较慢，强度较低；赤泥中的铝硅酸盐并未参与聚合反应。Giannopoulou等[13]将拜耳法赤泥-偏高岭土聚合物材料和镍铁冶炼渣地聚物材料进行了对比性研究，发现二者的抗压强度分别达到20.5 MPa和118.1 MPa。通过聚合物微观分析认为，具备无定形铝硅酸盐物质是获得高性能聚合材料的前提，并认为赤泥中的铝硅类物质并未在聚合材料中充分发挥作用。

硅渣是铝酸钠溶液体系中的稳定态，在碱性环境中具有较高的稳定性，在常规的地聚物制备条件下不具有反应活性。Dimas等[14]用25℃、3 mol/L的NaOH溶液对赤泥进行24 h解聚溶出实验，赤泥中铝和硅的最大溶出率分别为4%和17%，而偏高岭土中铝和硅的溶出率可以达到40%和50%。用赤泥制备的聚合物材料未形成三维网络结构，试块的抗折强度和耐候性较差。孙旺等[15]研究认为，在质量浓度45%的高浓度NaOH溶液中，添加适量石灰，在200℃、0.8 MPa下反应3.5 h才可以实现赤泥硅渣的较彻底分解转化。这种条件在地聚物的合成过程中是难以实施的。

3.2赤泥硅渣活化制备高性能聚合物及技术优势

经过高温烧结过程，可以实现钙霞石的晶型转化，添加石灰后在蒸汽养护条件下可以获得较高强度的铝硅酸盐建筑制品[16]。陶敏龙等[17]将拜耳法赤泥经850℃低温活化后可以形成亚稳态的铝硅酸盐网络结构，具有火山灰活性；与水玻璃等发生聚合反应后，所得胶凝相有稳定的铝硅酸盐结构。首先对拜耳法赤泥硅渣进行活化，获得无定形的活性铝硅酸盐，然后经解聚或溶出、二次聚合，制备出了抗压强度54MPa的无机聚合材料。其生产流程见图1。

图1　赤泥活化制备高性能聚合物技术流程Fig.1　Technique process of high performance geopolymer with activated red mud

赤泥硅渣活化制备高性能聚合物，技术优势在于：

(1)活化反应仅需要引起铝硅酸盐的晶格变化或引起配位转化，所需的活化温度条件较低；活化产物解聚溶出、聚合等反应过程，均在常温常压下进行，因此与水泥等硅酸盐材料相比，该技术需要的能耗更低，环境影响更小；

(2)赤泥中的碱不再是利用中的限制因素，赤泥掺加量也会因其具有活性、能形成强度贡献体而提高。赤泥聚合物的研究为赤泥的大规模利用提供了新的方向。

4　赤泥硅渣与地聚物的结构

拜耳法赤泥中硅渣的化学组成与地聚物材料相似，均为碱性铝硅酸盐。但由于生成条件不同，赤泥硅渣和地聚物具有不同的结构，这使得未经活化的硅渣在地聚物中不具有强度贡献作用。

土聚物材料有如下结构通式：(K,Na)x[-O-(SiO2)y-O-(AlO2)-O-]n·zH2O，式中，x为碱金属离子数目；y表示硅铝比，n表示缩聚度；z表示化学结合水的数目。地聚物材料网络的基本结构单元有三种，分别为：硅铝氧链(PS)型(图2a)、硅铝硅氧链(PSS)型(图2b)和硅铝二硅氧链(PSDS)型(图2c)[18]。这种特殊的聚合网络结构赋予了地聚物材料出众的性能。

图2　地聚物材料网络的基本结构单元(a,b,c)Fig.2　Basic structure unites of geopolymer network

地聚物材料的形成过程与机理可以通过3个阶段性反应来解释[19]：(1)铝硅酸盐矿物粉体原料在碱性溶液(NaOH，KOH)中溶解，并生成铝硅配合物；(2)铝硅配合物在碱激发剂存在的情况下发生聚合作用；(3)聚合物逐渐排除剩余的水分，固结硬化成地聚物材料。其中固体无定形铝硅酸盐物质在一定的碱度及液固比条件下充分解聚并二次聚合是形成聚合物的关键[20-22]。

图3　拜耳溶液中的铝硅酸离子Fig.3　Aluminosilicate ions in the Bayer solution

5　展　望

发展聚合物胶凝材料具有十分重要的意义。传统水泥生产是典型的高污染、高能耗产业。聚合物胶凝材料具有能耗低、CO2排放少、产品性能高、原料来源广的特点，具有广阔的应用前景。无机聚合物材料的研究得到各国材料工作者的普遍关注，在国外已进入应用阶段，我国尚属起步阶段。对赤泥基无机聚合物材料的研究将为解决赤泥处理与处置难题提供重要的技术支撑，对无机聚合物材料的深入系统研究不仅具有一定的学术价值，还具有广阔的应用前景。

但由于赤泥组成的复杂性，赤泥制备无机聚合材料中涉及的诸多理论问题尚不清楚。例如，从理论上解释硅渣的稳定性及活化机理，活化产物的解聚及溶出行为，溶出物的二次聚合规律以及聚合物的结构等都有待深入研究。因此有必要研究拜耳法赤泥硅渣活化中的理论问题，依据硅渣的结构特点，借助量子化学原理分析其反应活性，分析活化处理中无定形物质的产生，研究碱性条件下硅氧基团和铝氧基团的聚合过程，并探讨其强度形成机理。

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Preparation of Inorganic Geopolymer from Bayer Red Mud

LIU Wan-chao1,2，YAN Kun1,2，HE Xin-zhong1,2，ZHANG Chao-pu1,2，WU Guo-liang1,2

(1.CHALCO Zhengzhou Non-ferrous Metals Research Institute Co.,Zhengzhou 450041,China;2.National Engineer Research Central of Aluminum Metallurgy，Zhengzhou 450041,China)

Red mud,or bauxite residue is an alkali waste generated during the extraction of alumina from bauxite. The inorganic geopolymer can be prepared with red mud through activation,dissolution,and re-polymerization,that is a new feasible method to exhausting the residue. The paper analyzed the research status on preparation of geopolymer from red mud. The analysis of the structure results that the disilication products (DSP) have non characters of geopolymer,due to the influence of production condition. As a result,it is difficult to obtain high performance geopolymer from Bayer red mud directly. The activation treatment is positive to the digestion and re-polymerization of Al-Si group . The application of red mud in geopolymer is believed to be prospected in the future. It is necessary to do some theoretical research on the mechanism of the activation of DSP and strength formation of red mud geopolymer.

red mud;geopolymer;desilication products;polymerization

国家自然科学基金项目(51304216)

刘万超(1983-)，男，博士，高级工程师.主要从事有色金属冶炼过程的环境污染治理与资源综合利用方面的研究.

TD985;O657

A

1001-1625(2016)02-0453-05