Yb3+、Ho3+共掺杂NaYF4上转换发光材料制备及其发光性能

严 辉，盖 红，王如志，林 捷，沈 震

（北京工业大学材料学院，北京 100124）

Yb3+、Ho3+共掺杂NaYF4上转换发光材料制备及其发光性能

严 辉，盖 红，王如志，林 捷，沈 震

（北京工业大学材料学院，北京 100124）

为了提高单结非晶硅太阳能电池的光电转换效率，缓解日益严重的能源和环境问题，采用高温固相法制备了稀土离子Yb3+和Ho3+共掺的NaYF4上转换粉体，并对其进行了X射线衍射测试、扫描电镜以及光致发光测试.对Yb3+和Ho3+共掺的NaYF4上转换发光材料在热处理工艺下的变化进行了研究，分析了表面形貌和相结构对上转换发光性能的影响.发现在980 nm近红外光的激发下，共产生3个发射峰，中心波长分别位于541、649、750 nm，为非晶硅太阳能电池的最佳响应波段，表明该材料可应用于非晶硅太阳能电池提升其电池效率.进一步研究表明:可通过改变退火温度来改变样品的表面形貌和相结构，进而大幅度提高样品的上转换发光性能.在退火温度为700℃时，样品呈标准六方相结构、表面致密、粒径均匀、上转换性能提高近40倍.

NaYF4；上转换发光；相结构；稀土离子

当前，限制太阳能电池转换效率提升的一个主要问题是其对整个太阳光谱响应不敏感，目前大多数太阳能电池只利用太阳光谱中的一小部分［1］.一种提升电池理论效率的方法是通过上转换调整光谱来更好地匹配已有太阳能电池光谱响应［2-5］.上转换的发光机理是基于双光子或多光子过程.发光中心相继吸收2个或2个以上的低能光子，再经过无辐射弛豫到发光能级（稳态能级），由此跃迁到基态放出一个高能光子，从而实现上转换.如果将上转光材料应用于太阳能电池，把较低频的光转化为适当的中频光，将显著提高α-Si太阳能电池的光电转换效率［6］，是一项具有科学意义和技术价值而值得探索的工作.

氟化物由于具有低的声子振动能量，可以使稀土离子激发态猝灭最小化，从而产生高的上转换效率，常作为上转换基质材料［7-8］.其中，NaYF4的声子能量只有360 cm-1，是目前公认的上转换发光效率最高的基质材料.在常态下，NaYF4存在2种晶体结构，一种是立方相α-NaYF4，另一种是六方相β-NaYF4，六方相的NaYF4是一种具有低振动能、低非辐射衰减速率和高辐射发射频率的上转换材料.在立方相NaYF4中，Na+、Yb3+、Er3+任意占据阳离子点阵位置，是高温亚稳态晶相；而六方相是热力学稳定状态，在它的晶格中有3个阳离子的晶格点，分别是1a、1f、2h，其中由稀土阳离子Yb3+、Er3+占据1a位置，由Na+和稀土阳离子Yb3+、Er3+分占1f位置，而剩下的2 h位置单独由Na+占据.在一定的条件下，立方相转变为六方相是一个由热力学决定的过程，通过改变退火温度来控制反应体系的生长动力学参数，实现了向六方相的转变.因此，这种相的转化是由无序状态向有序状态的转变过程.而另一方面，立方相NaYF4对称性高，稀土离子位于高对称的阳离子格位，而六方相NaYF4对称性低，稀土离子位于低对称的阳离子格位上.由于六方相NaYF4中稀土离子周围的晶格场对称性降低，非对称的晶格场使得4f波函数混合了少量相反宇称的波函数（例如5d），导致4f-4f跃迁概率增大，进而增大了发光强度［9-10］.目前，已有很多人对上转换材料进行了大量系统研究，并取得很大的进展［11-16］，如采用Y2O3∶Yb3+，Er3+、LaF3∶Yb3+，Er3+或NaYF4∶Yb3+，Er3+/Ho3+等双稀土掺杂材料，其中Yb3+是敏化剂［17］，Er3+或Ho3+是激活剂，通过能量耦合，Yb3+吸收能量后再传递给Er3+或Ho3+，因而使得Er3+或Ho3+的上转换发光效率提高1～2个数量级［18］.但是其上转换效率仍然偏低，限制了在太阳能电池方面的应用.为提高上转换效率，一种向NaYF4中引入异价杂质离子的方法已经被证实是可行的，可以有效地实现对NaYF4的晶相、尺寸、发光性能等的调控，提高稀土离子掺杂的NaYF4的上转换发光效率.最近，Li等［19］通过水热法合成了亚微米级的六棱柱形NaYbF4∶Ho3+荧光材料，并考察Ce3+和Gd3+的掺杂对其结构和发光性能的影响；Zhao等［20］通过掺杂Li+，使NaYF4∶Yb3+，Tm3+纳米晶的结晶性和上转换发光强度大幅度提高.另一种方法是通过表面修饰技术来提高上转换性能.例如上海硅酸盐研究所一课题组对NaYF4∶Yb3+，Er3+上转换发光纳米颗粒进行了表面修饰，制备出了NaYF4∶Yb3+，Er3+/SiO2核壳结构，提高了其上转换性能.关于NaYF4材料的制备、表面改性以及应用方面的研究很多，但是有关该材料在热处理工艺下的变化情况鲜有报道.基于此，本文采用高温固相法制备了稀土离子Yb3+和Ho3+共掺NaYF4的上转换粉体，仅通过热处理工艺，即改变样品退火温度来改变样品的表面形貌和相结构，可大幅度提高样品的上转换性能，将为发展提升上转换材料的性能提供可借鉴的思路.

1　实验

1.1材料制备

采用高温固相的方法制备了Yb3+、Ho3+共掺的NaYF4荧光粉体，其中Ho3+、Yb3+的离子掺杂浓度分别为2%和20%.具体实验步骤如下:

步骤1 分别称取配比用量的NaF（99.5%，北京化工厂）、YF3（99.999%，有色金属研究院）、HoF3（99.99%，有色金属研究院）和YbF3（99.999%，有色金属研究院）粉末，将原料放入玛瑙研钵中进行充分研磨.

步骤2 将研磨后的粉体材料过筛，称取粉末0.75 g，在5 MPa的压强下压制2 min，得到Φ11.5 mm的素胚体.

将素胚体置于坩埚中，用石英砂将其掩埋，然后再将此坩埚放在盛有活性炭的大坩埚内，最后将大坩埚置于马弗炉中以3℃/min的升温速率分别升温至550、600、700、800、870℃，保温4 h，随炉冷却.

1.2分析测试

本文物相研究采用Bruker公司的D8 ADVANCE型X射线衍射仪测得，辐射源为Cu-Kα射线，波长0.154056 nm.采用日立公司S4800冷场发射扫描电子显微镜（scanning electron microscopy，SEM）对粉体的表面形貌进行分析.发射光谱通过FLS980稳态瞬态荧光光谱仪（英国爱丁堡公司丁堡仪器）测量.

2　结果与分析

2.1X射线粉末衍射光谱

图1为在不同退火温度下制备的NaYF4∶Yb3+，Ho3+的XRD衍射谱.在2θ=17.137°、29.960°、30.807°、39.672°、43.472°、53.177°、53.716°处，所有样品均出现了明显的衍射峰.结果同时表明，随着退火温度的升高，样品中立方相的NaYF4（α-NaYF4）逐渐减少，在退火温度为700℃时，样品转变为纯相六方晶体结构（β-NaYF4），进而随着退火温度继续增大，样品又由六方相向立方相转变.由于Yb3+和Ho3+半径与基质中Y3+半径近似，且价态相同，掺杂替代Y3+的格位后没有改变基质的晶体结构.

2.2NaYF4:Yb3+、Ho3+的微结构分析

图2为不同退火温度下制备的NaYF4∶Yb3+，Ho3+粉体的SEM形貌图.可以看出，随着退火温度的升高，样品的表面由小颗粒变为碎石结构，颗粒逐渐致密，颗粒尺寸增大并发生粘连.未退火时，样品呈现为较均匀的的球状颗粒（见图2（a））；550℃退火后，样品的平均粒径为2 μm（见图2（b））；退火温度为700℃时，样品表面变得光滑且粒度均匀（见图2（c）），此时样品为六方相；当退火温度继续增大至800℃时，所得到的颗粒进一步增大，变成不规则的块体结构.当退火温度大于870℃时，样品颗粒表面更加致密、无孔洞（见图2（d））.

2.3NaYF4:Yb3+、Ho3+的发光性能及上转换机制

为了验证上述样品的结晶性和表面形貌对上转换发光性能的影响，测试了980 nm激发下的可见光上转换发射谱.为了比较样品的发光强度，所有的光致发光测试都在完全相同的条件下进行.在红外光激发下，肉眼即可观察到耀眼的绿色上转换荧光.激发得到的发射谱如图3所示，其发射谱峰位置与文献报道一致［21-22］.在980 nm光的激发下，共产生3个发射峰，其中541 nm发射光来自于Ho3+的5S2-5I8跃迁，649 nm发射光来自于Ho3+的5F5-5I8跃迁，750 nm发射光来自于Ho3+的5S2-5I7跃迁.其能级结构及上转换荧光过程如图4所示.结果表明，随着退火温度的升高，发射峰的位置没有发生变化，而发射峰的强度有了明显变化.如图3（a）（b）中插图所示，上转换发光的强度随着退火温度的升高逐渐增强，其541 nm绿光发强度最高增加了40倍.在退火温度为700℃时，发射峰的强度达到最大值.这种现象的出现可能主要是由于随着温度的提高，样品的结晶性得到增强.六方相结构更好的结晶性减少了粉体中的缺陷和粉体中的杂质对光的吸收，这可以减少猝灭中心进而增加发光强度［23］.同样粉体的发光性能还受到表面形貌的影响，随着退火温度的升高，样品表面更加致密，并且粉体的粒径越来越大，更粗糙的表面形貌减少了粉体表面反射，从而增加发光强度［24］.这与之前文献中报道的六方相NaYF4的发光强度明显高于立方相一致.

图4为Yb3+和Ho3+的能级图及其能量传递机理［25］.在980 nm的红外激光器激发下，Yb3+吸收能量发生2F7/2至2F5/2的跃迁，激发到2F5/2能级的电子通过声子参与的非共振能量转移把能量转到Ho3+的5I6能级上.此离子可吸收第2个泵浦光子或吸收邻近已处于2F5/2能级的电子的能量，再次跃迁到5F4或5S2，部分电子还可通过无辐射跃迁到5F5能级上.NaYF4∶Yb3+，Ho3+纳米材料的541、649、750 nm上转换荧光，分别来源于5S2-5I8、5F5-5I8、5S2-5I7跃迁，该过程属于双光子过程.

3　结论

1）采用高温固相法制备了Yb3+、Ho3+共掺杂的NaYF4荧光粉，在测量并分析了在不同退火温度下样品的相结构、表面形貌和在980 nm近红外激光激发下发射谱.

2）在980 nm激光的激发下，样品产生541、649、750 nm三处发射峰.分析发现，随着退火温度的升高上转换发光的强度呈现先增大后减小的趋势.在退火温度为700℃时样品的发光性能最好，541 nm处发射峰的强度提高近40倍，样品由立方相转变成六方相，粉体表面形貌致密均匀.

3）该研究对氟化物上转换材料在太阳能电池方面的应用奠定了良好的基础.但是结构变化影响上转换发光效率特性的物理机制尚未完全揭示，有待进一步的理论与实验研究的发展.

［1］RICHARDS B S.Enhancing the performance of silicon solar cells via the application of passive luminescence conversion layers［J］.Solar Energy Materials and Solar Cells，2006，90（15）:2329-2337.

［2］LIU Z J，LI J A，YANG L Y，et al.Efficient near-infrared quantum cutting in Ce3+-Yb3+codoped glass for solar photovoltaic［J］.Solar Energy Materials and Solar Cells，2014，122（10）:46-50.

［3］CHEN D Q，WANG Y S，HONG M C.Lanthanide nanomaterials with photon management characteristics for photovoltaic application［J］.Nano Energy，2012，1（1）: 73-90.

［4］ELISEEVA S V，BUNZLI J C.Lanthanide luminescence for functional materials and bio-sciences［J］.Chemical Society Reviews，2010，39（1）:189-227.

［5］VAN DERENDE B M，AARTS L，MEIJERINK A.Lanthanide ions as spectral converters for solar cells［J］.Physical Chemistry Chemical Physics，2009，47（11）: 11081-11095.

［6］ZHANG Y，WANG R Z，XIAO S G，et al.Efficient ultraviolet and near-infrared conversion amorphous YbF3: Er film［J］.Journal of Luminescence，2014，145（8）: 351-356.

［7］DONG H，SUN L D，YAN C H.Basic understanding of thelanthaniderelatedupconversionemissions［J］.Nanoscale，2013，13（5）:5703-5714.

［8］ZHOU J，LIU Z，LI F Y.Upconversion nanophosphors for small-animal imaging［J］.Chemical Society Reviews，2012，41（3）:1323-1349.

［9］YANG Z，GUO C F，CHEN Y Q，et al.Hydrothermal synthesis and up-conversion luminescence of Ho3+/Yb3+co-doped CaF2［J］.Chinese Physics B，2014，23（6）: 064212-064218.

［10］LI C X，LIN J.Rare earth fluoride nano-/microcrystals: synthesis，surface modification and application［J］.Journal of Materials Chemistry，2010，33（20）:6831-6847.

［11］WANG M，LI M，YANG M Y，et al.NIR-induced highly sensitive detection of latent fingermarks by NaYF4: Yb，Er upconversion nanoparticles in a dry powder state［J］.Nano Research，2015，8（6）:1800-1810.

［12］JIA H，XU C，WANG J C，et al.Synthesis of NaYF4: Yb-Tm thin film with strong NIR photon up-conversion photoluminescence using electro-deposition method［J］.Cryst Eng Comm，2014，16（19）:4023-4028.

［13］DING M Y，LU C H，NI Y R，et al.Rapid microwaveassisted flux growth of pure β-NaYF4:Yb3+，Ln3+（Ln= Er，Tm，Ho）microrods with multicolor upconversion luminescence［J］.Chemical Engineering Journal，2014，241（4）:477-484.

［14］WANG Z L，HAO J H，CHAN H L W.Down-and upconversion photoluminescence，cathodoluminescence and paramagneticpropertiesofNaGdF4:Yb3+，Er3+submicron disks assembled from primary nanocrystals［J］.Journal of Materials Chemistry，2010，20（16）: 3178-3185.

［15］WANG F，BANERJEE D，LIU Y S，et al.Upconversion nanoparticles in biological labeling，imaging，and therapy［J］.Analyst，2010，135（8）:1839-1854.

［16］YI G S，CHOW G.Colloidal LaF3:Yb，Er，LaF3:Yb，Ho and LaF3:Yb，Tm nanocrystals with multicolor upconversion fluorescence［J］.Journal ofMaterials Chemistry，2005，41（15）:4460-4464.

［17］HUANG X Y，JI X H，ZHANG Q Y.Broadband downconversionofultravioletlighttonear-infrared emission in Bi3+-Yb3+-codoped Y2O3phosphors［J］.Journal of the American Ceramic Society，2011，94（3）: 833-837.

［18］ZHANG H，XU D，HUANG Y，et al.Highly spectral dependent enhancement of upconversion emission with sputtered gold island films［J］.Chem Commun（Camb），2011，47（3）:979-981.

［19］LI Y C，YANG L W，LI Y，et al.Influence of Ce3+and Gd3+co-dopingonthestructureandupconversion emission in hexagonal Ho3+doped NaYbF4phosphors［J］.Ceramics International，2013，39（2）:1183-1188.

［20］ZHAO C Z，KONG X G，LIU X M，et al.Li+ion doping:an approach for improving the crystallinity and upconversionemissionsofNaYF4:Yb3+，Tm3+nanoparticles［J］.Nanoscale，2013，10（5）:8084-8089.

［21］BEDNARKIEWICZ A，WAWRZYNCZYK D，GAGOR A，et al.Giant enhancement of upconversion in ultrasmallEr3+/Yb3+:NaYF4nanoparticlesvialaser annealing［J］.Nanotechnology，2012，23（14）:145705-145712.

［22］YI G S，LU H C，ZHAO S Y，et al.Synthesis，characterization，andbiologicalapplicationofsizecontrolled nanocrystalline NaYF4:Yb，Er infrared-tovisible up-conversion phosphors［J］.Nano Letters，2004，4（11）:2191-2196.

［23］WANG X，KONG X G，YU Y，et al.Effect of annealing on upconversion luminescence of ZnO:Er3+nanocrystals and high thermal sensitivity［J］.Physical Chemistry，2007，111（41）:15119-15124.

［24］QU M H，WANG R Z，CHEN Y，et al.Broadband near infraredquantumcuttinginBi-YbcodopedY2O3transparent films on crystalline silicon［J］.Journal of Luminescence，2012，132（5）:1285-1289.

［25］XING M M，CAO W H，ZHONG H Y，et al.Synthesis andupconversionluminescencepropertiesof monodisperse Y2O3:Yb，Ho spherical particles［J］.Journal of Alloys and Compounds，2011，509（19）: 5725-5730.

（责任编辑 杨开英）

Synthesis of Yb3+，Ho3+Co-doped NaYF4Phosphors and Their Up-conversion Photoluminescence Properties

YAN Hui，GE Hong，WANG Ruzhi，LIN Jie，SHEN Zhen
（College of Materials Science and Engineering，Beijing University of Technology，Beijing 100124，China）

To improve the photoelectric conversion efficiency of the single junction amorphous silicon（a-Si）solar cells and alleviate the increasingly serious energy and environmental problems，Yb3+，Ho3+doped NaYF4phosphors were prepared by high temperature solid state method.The transformation of Yb3+and Ho3+co-doped NaYF4phosphors on photoluminescence were studied under the heat treatment process，and the effect of the transformation on surface morphology and phase structure were analyzed.The samples were investigated by X-ray diffraction（XRD），scanning electron microscopy（SEM）and photoluminescence（PL）testing.Results show that under the 980 nm excitation，three up conversion emission bands 541，649 and 750 nm are clearly resolved.The material can be used for promoting the conversion efficiency of a-Si solar cells.Further study shows that by changing the annealing temperature to modulate the surface morphology and phase structure of the samples，their PL density can be enhanced up to a great extent nearly 40 times，which is the strongest PL density of these samples at an annealing temperature of 700℃.

NaYF4；up-conversion photoluminescence；phase structure；rare earth ion

O 482.31

A

0254-0037（2016）10-1441-05

10.11936/bjutxb2016010020

2016-01-11

国家自然科学基金资助项目（11274029）；北京工业大学京华人才支持计划（2014-JH-L07）

严 辉（1963—），男，教授，主要从事光电信息材料方面的研究，E-mail:hyan@bjut.edu.cn

王如志（1973—），男，教授，主要从事新型光电功能材料方面的研究，E-mail:wrz@bjut.edu.cn