固态磁性制冷剂MnCoGe合金的研究进展

袁维　包立夫

【摘 要】磁制冷技术是一种绿色环保，高效节能的制冷技术。固态制冷剂MnCoGe合金在相变时的巨大晶格体积变化带来的热效应，使其成为室温磁致冷工质的有力竞争者之一。本文注重对提高MnCoGe合金磁性能的方法进行综述，为该合金在实际工业制冷应用中提供参考。

【关键词】固态制冷剂；MnCoGe合金；磁制冷

【Abstract】Magnetic refrigeration is a kind of green environmental protection， high efficiency and energy saving refrigeration technology. Thermal effects originating from giant crystal lattice volume changing of phase transition makes MnCoGe alloy become one of the strong competitors in the room temperature magnetic refrigerant. This paper focuses on the method of improving the magnetic properties of MnCoGe alloy， which provides reference for the practical application of industrial refrigeration.

【Key words】Solid state magnetic refrigerant； MnCoGe alloy； Magnetic refrigeration

0 前言

磁制冷技术具有绿色环保，高效节能的特点。由于磁制冷技术采用磁性材料，对周围环境没有污染。气体压缩制冷中使用的气体制冷剂会破坏大气臭氧层并引起温室效应。而且，在热效率方面，目前普遍使用的气体压缩制冷技术其卡诺循环效率最高仅为25%左右，磁制冷可以达到理想卡诺循环的60～70%。所以磁制冷技术具有绿色环保，高效节能的特点。对于当今社会，绿色高效的磁制冷技术有着十分广阔的应用前景。

1 固态磁工质简介

作为磁制冷技术的核心，固态制冷剂通常为具有一级或二级相变的合金。马氏体相变是固态相变中一种非常重要的非扩散型晶体结构相变，相变性质为一级。相变时，高温母相格点在原子尺度内发生无扩散位移型切变，因此又被称为位移型相变。值得注意的是，在相变过程中，体系内部并没有发生化学键的破坏，相变前后两相化学成分保持不变。而材料的晶体结构往往发生显著的改变。为了便于描述，马氏体相变中，通常人们称高温母相为奥氏体，低温产物为马氏体。这样，由奥氏体向马氏体转变的过程称为马氏体相变，反之，称为马氏体逆相变。在众多马氏相变材料中，最具代表性的就是前文提到的NiMn基哈斯勒型铁磁马氏体材料，其物性丰富，表现为磁场诱发应变，磁场驱动形状记忆效应，大磁电阻，大磁熵变，交换偏置等等。

与哈斯勒型合金的马氏相变类似，MMX合金也呈现无扩散的马氏体相变特性。在1953年，Castelliz报道了一类具有Ni2In型六角结构的三元金属间化合物[1]，这些化合物三种组元按1：1：1配比，均含有3d过渡族磁性元素。这样，此种化合物做为一类新结构体系开始被人们关注，体系的成员逐步增加，故命名为MMX合金。其中M和M为过渡族元素Mn、Co、Fe、Ni等，X为Si、Ge、Sn等元素。与传统马氏体相变相同，MMX合金发生相变时，也具有原子尺度上的切变，并伴随着母相对称性的降低和晶格体积的变化，同时也表现出一定的滞后行为，呈现一级相变特性。

MnCoGe合金是MMX合金代表材料之一。该材料从高温冷却的过程中，晶格结构从高温的六角结构奥氏体母相转变成低温的正交结构的马氏体低温相。对于正分的样品，马氏体结构相变温度为420K，该温度随着组分的不同而变化。高温六角奥氏相和低温正交马氏相都具有铁磁特性，其分子饱和磁矩和居里温度分别是，2.76μB和 275K，4.13μB和345K，二者的磁相变均呈现二级相变的特性。此外，我们可以发现，MnCoGe合金的马氏结构相变温度和母相的居里温度存在着一定的差异，也就是说，该材料的磁相变和结构相变是分离的。所以正分的MnCoGe合金样品仅能在345K附近表现出传统的二级磁相变。所以，该材料在早期仅被当做一种研究磁性材料基本结构和磁性的对象。但是，伴随着哈斯勒合金的诞生，一系列铁磁形状记忆合金及磁热材料逐渐成为人们的研究热点。这样，这种母相具有六角结构的MnCoGe合金所扮演的角色才从基本的磁性材料转变成磁相变功能材料。

正如上文所述，由于马氏结构相变温度远离居里温度，伴随着结构相变的磁转变并不能够发生。如果采用合适的手段来调控结构相变温度，使之与母相的居里温度重合，即磁相变和结构相变耦合，那么MnCoGe合金就可以展现出铁磁-顺磁的马氏结构相变。如果这种相变可以被外界因素（例如，磁场、应力等）调控，那么磁结构耦合马氏相变可以产生形状记忆效应、磁电阻、大磁熵变等物理性质。而这些物性在磁性传感器、能量捕获装置以及磁制冷方面有着潜在的应用。

2 固态磁性制冷剂MnCoGe合金的研究进展

2006年，Song等人报道了MnFe1-xCoxGe系列合金的结构和磁性[2]。随着Co含量的增加，在室温下，合金由六角相逐渐转变成正交相。实际上，这种结构的变化蕴含着磁结构耦合的契机。不过，由于对该体系磁结构耦合的认识并不深入，所以，这种隐藏的信息并没有受到当时研究者的重视。2009年，Sandeman等人利用合金化的思想，对MnCoGe和MnCoSn的合金化熔炼，制备MnCoGe1-xSnx系列合金[3]。通过DSC测量清楚地观察到了磁相变和结构耦合的过程。MnCoGe基合金的巨磁热效应是由Trung等人在2010年首先报道的[4]。他们通过在MnCoGe合金中掺杂B原子，在适当的组分下，实现了巨磁热效应。与此同时，Liu等人在体系中引入Mn空位也成功地实现磁结构相变耦合，并发现了约100K的转变窗口[5]。在该转变窗口中，磁相变和结构相变可以发生耦合。除此之外，在相变过程中，MnCoGe合金的巨大晶格体积变化（约3～4%）也是十分吸引人的。在之后的研究中，研究者们也集中地研究了其他原子的引入对MnCoGe合金磁结构耦合的影响。V、Cu、Ti等原子分别引入体系用来替代磁性的Mn或者Co原子。结果发现，通过V、Cu、Ti非磁性原子对磁性原子的替代可以降低马氏结构相变温度，使其与居里温度重合，实现巨磁热效应。

如果说原子替代是引入化学压力的话，那么施加压力手段应该属于物理压力。所以，外界的压力能否调控相变也是成了人们关注的问题。Bruck等人进一步研究了压力对磁结构耦合体系的熵变的影响[6]。结果发现，马氏结构相变温度随着压力增大向低温移动。并且材料的磁热效应不会降低，实现了稳定的大熵变在宽温度区域内的调节。对于MnCoGe合金，物理压力展现了比化学压力更加优异的相变驱动能力。

3 总结

固态制冷剂MnCoGe合金在相变时的巨大晶格体积变化带来的热效应，使其成为室温磁致冷工质的有力竞争者之一。该材料的铁磁马氏结构相变表现出对温度、磁场和压力的响应。但是，MnCoGe合金做为一种磁性功能材料，其潜在的磁响应机制仍然处（下转第120页）（上接第62页）于探索状态。所以，在合适的体系中，研究其磁相变耦合机制，巨磁热效应，甚至巨压热效应可为固态制冷技术提供参考。

【参考文献】

[1]L. Castelliz. Kristallstuktur von Mn5Ge3 und einiger ternarer Phasen mit zwei Ubergangselementen Monatshefte fur Chemie[Z]. 1953， 84： 765-776.

[2]S. Lin， O. Tegus， E. Bruck， W. Dagula， T. J. Gortenmulder， K. H. J. Buschow. Structural and magnetic properties of MnFe1-xCoxGe compounds. IEEE Trans， Magn， 2006， 42： 3776-3378[Z].

[3]J. B. A. Hamer， R. Daou， S. Ozcan， N. D. Mathur， D. J. Fray， K. G. Sandeman. Phase diagram and magnetocaloric effect of CoMnGe1-xSnx alloys. J. Magn. Magn. Mater， 2009， 321： 3535-3540[Z].

[4]N. T. Trung， L. Zhang， L. Caron， K. H. J. Buschow， E. Bruck. Giant magnetocalric effects by tailoring the phase transition. Appl. phys. Lett， 2010， 96：172504-172504（3）[Z].

[5]E. K. Liu， W. Zhu， L. Feng， J. L. Chen， W. H. Wang， G. H. Wu， H. Y. Liu， F. B. Meng， H. Z. Luo， Y. X. Li. Vacancy-tuned paramagnetic/ferromagnetic martensitic transformation in Mn-poor Mn1-xCoGe alloys. Europhys. Lett， 2010， 91： 1833-1854[Z].

[6]L. Caron， N. T. Trung， E. Bruck. Pressure-tuned magnetocaloric effect in Mn0.93Cr0.07CoGe. Phys. Rev. B. 2011， 84： 945-949[Z].

[责任编辑：杨玉洁]