电感耦合等离子体质谱法测定锆及锆合金中镉含量的质谱干扰分析

罗 策， 雷小燕， 黄永红， 李 剑

(宝钛集团有限公司，陕西宝鸡 721014)

Cd元素作为Zr材中的一种“有害”元素，其含量要被控制在极低的范围内。我国国家标准(GB/T 26314-2010)《锆及锆合金牌号和化学成分》中，明确规定核工业用Zr材中Cd质量分数不得超过0.00005%[1]。电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)具有极高的灵敏度和极低的检出限，是当前超痕量元素分析最有力的技术之一，可以用于超痕量Cd元素的测定[2，3]。然而，ICP-MS技术在实际应用中却存在着严重的质谱干扰，国内外大量ICP-MS的研究表明，干扰效应是影响测定结果准确度的关键性因素[4 - 6]。因此，为了实现ICP-MS准确测定Zr材中Cd含量，首先必须对测定中的干扰情况作出准确分析和判断，采取消除措施使干扰效应消除或减小到最低程度，最终得到准确的测定结果。

基于此，本文通过实验对ICP-MS测定Zr及Zr合金中Cd含量所受的质谱干扰情况进行了分析，对干扰物进行了判断，并提出了避免和消除干扰可参考采用的方法，为ICP-MS准确测定Zr及Zr合金中Cd含量奠定基础。

1 实验部分

1.1 仪器及工作参数

ELAN DRC e型电感耦合等离子体质谱仪(美国,Perkin Elmer公司)，配有十字交叉雾化器和Scott型雾化室(由Ryton材料制成，耐无机酸和有机溶剂)。仪器工作参数：RF功率1 100 W；等离子气体流量15 L/min；辅助气流量1.2 L/min；雾化器流量0.87 L/min；泵速20 r/min；氧化物水平CeO+/Ce+：1.93%；双电荷水平Ba++/Ba+：1.01%；灵敏度指标In：159 200 cps；背景水平220+：0.83 cps；镍采样锥，锥孔1.1 mm；镍截取锥，锥孔0.9 mm；检测器为双模模式；数据采集为扫描模式。

1.2 试剂

Zr、Hf、Sn、Nb、Ni、Cr、Al、B、Co、Cu、Fe、Mg、Mn、Mo、Pb、Si、Ti、U、V、W元素标准储备溶液(德国Merck公司)，除U为10 mg/L外，其余均为1 000 mg/L；HF、HNO3均为BVⅢ级(北京化学试剂研究所)。实验用水为超纯水(电阻率≥18.2 MΩ·cm)。

1.3 实验方法及步骤

步骤1：根据文献方法[1]中所涉及的各元素在Zr及Zr合金中最高含量，按照0.1000 g称样量稀释定容至100 mL，换算各元素的质量浓度，具体见表1。在体积分数为1%HF+1%HNO3介质中，分别配制对应浓度的各元素单标溶液。步骤2：依据Cd元素不同同位素原子的质量数，在仪器上设定扫描区间为106～116 aum，并分别对各元素单标溶液进行扫描测定，得对应扫描质谱图。步骤3：对所得质谱扫描图进行分析，并结合各元素单标溶液在Cd元素不同同位素原子质谱峰处的离子计数值，全面研究ICP-MS测定Zr及Zr合金中Cd含量所受的质谱干扰情况。步骤4：根据Cd所受的质谱干扰情况，结合各元素不同同位素原子形成的单电荷离子、双电荷离子、氧化物及氢氧化物单电荷离子等对干扰物进行判断。步骤5：针对每种干扰物，提出避免或消除干扰可参考采用的方法。

表1 单标溶液中各元素浓度

2 结果与讨论

图1 1 000 mg/L Zr溶液质谱图Fig.1 Mass spectrogram of 1 000 mg/L Zr solution

2.1 质谱干扰分析

2.1.1基体元素Zr对Cd形成的质谱干扰分析将配制的1 000 mg/L Zr单标溶液在仪器设定的扫描区间进行扫描得到质谱扫描图，见图1。图1表明在m/z为106、107、108、109、110、111、112、113处均存在明显离子峰，说明106Cd、108Cd、110Cd、111Cd、112Cd、113Cd均受到基体元素Zr的干扰；在m/z为114、116处未出现明显离子峰，但结合此时114Cd、116Cd的离子计数值(分别为614 cps、27 cps)与1%HF+1%HNO3溶液中114Cd、116Cd的离子计数值(分别为12 cps、23 cps)分析，说明基体元素Zr不会对116Cd形成干扰，但对114Cd构成干扰。根据图1中Cd元素不同同位素原子所受基体元素Zr的干扰状况，对Zr元素所形成的干扰物进行判断分析，具体见表2。表2表明基体元素Zr对Cd的相关同位素原子构成的干扰均为其形成的氧化物、氢氧化物多原子离子干扰[9]；其中96Zr17OH+、96Zr18O+多原子离子共同对114Cd构成干扰，仅由于17O、18O的丰度很低(分别为0.04%、0.20%)，且96Zr相对于Zr元素的其他同位素原子丰度也最低(96Zr丰度为2.80%)，所以形成的96Zr17OH+、96Zr18O+多原子离子浓度很低，因此图1中m/z为114处未形成明显离子峰，但其对114Cd的干扰确是存在；116Cd不受基体元素Zr的干扰，是因为Zr元素的任一同位素原子形成的单电荷离子、双电荷离子、氧化物及氢氧化物单电荷离子的质荷比均与116Cd原子的质荷比不重叠，故不会产生质谱干扰。

表2 基体元素Zr形成的干扰物

2.1.2合金元素Hf对Cd形成的质谱干扰分析将配制的45 mg/L Hf单标溶液在仪器设定的扫描区间进行扫描，得到Hf的质谱扫描图见图2。图2表明在m/z为106、108、110、111、112、113、114、116处均为仪器噪声信号峰，不存在明显离子峰；此时106Cd、108Cd、110Cd、111Cd、112Cd、113Cd、114Cd、116Cd的离子计数值(分别为13、5、8、3、20、6、14和24 cps)与1%HF+1%HNO3溶液中对应同位素质谱峰处的离子计数值(分别为11、6、9、3、18、4、12和23 cps)相当，说明合金元素Hf对Cd元素的不同同位素原子均不构成质谱干扰。这是因为Hf元素的同位素原子形成的单电荷离子、双电荷离子、氧化物及氢氧化物单电荷离子的质荷比与Cd的任一同位素原子质荷比均不重叠，故不会产生质谱干扰。

2.1.3合金元素Sn对Cd形成的质谱干扰分析将配制的17 mg/L Sn单标溶液在仪器设定的扫描区间进行扫描，得到Sn的质谱扫描图见图3。图3表明在m/z为112、114、115、116处均存在明显离子峰，说明合金元素Sn会对112Cd、114Cd、116Cd构成质谱干扰；在m/z为106、108、110、111、113处未出现明显离子峰，此时106Cd、108Cd、110Cd、111Cd、113Cd的离子计数值(分别为13、5、8、3和6 cps)，与1%HF+1%HNO3溶液中对应原子的离子计数值(分别为11、6、9、3和4 cps)相当，说明合金元素Sn不会对106Cd、108Cd、110Cd、111Cd、113Cd构成质谱干扰。

图2 45 mg/L Hf溶液质谱图Fig.2 Mass spectrogram of 45 mg/L Hf solution

图3 17 mg/L Sn溶液质谱图Fig.3 Mass spectrogram of 17 mg/L Sn solution

根据图3中Cd元素不同同位素原子所受合金元素Sn的干扰状况，对Sn元素所形成的干扰物进行判断分析，结果表明112Sn+、114Sn+、116Sn+分别会对112Cd、114Cd、116Cd构成干扰，此类干扰均属同质异位素干扰[7]。由于Sn元素的任一同位素原子形成的单电荷离子、双电荷离子、氧化物及氢氧化物单电荷离子的质荷比均与106Cd、108Cd、110Cd、111Cd、113Cd原子的质荷比不重叠，故对其不会产生质谱干扰。

2.1.4合金元素Nb对Cd形成的质谱干扰分析将配制的30 mg/L Nb单标溶液在仪器设定的扫描区间进行扫描，得到Nb的质谱扫描图见图4。图4表明在m/z为109、110、111处均存在明显离子峰，说明合金元素Nb会对Cd110、Cd111构成质谱干扰；在m/z为106、108、112、113、114、116处未出现明显离子峰，此时106Cd、108Cd、112Cd、113Cd、114Cd、116Cd的离子计数值分别为10、7、110、5、10和21 cps，而1%HF+1%HNO3溶液中对应原子的离子计数值分别为11、6、18、4、12和23 cps，说明合金元素Nb不会对106Cd、108Cd、113Cd、114Cd、116Cd构成质谱干扰，但对112Cd构成了干扰。

根据图4中Cd元素不同同位素原子所受合金元素Nb的干扰情况，对Nb元素所形成的干扰物进行判断分析，结果表明93Nb16OH+、93Nb17O+共同干扰110Cd；93Nb17OH+、93Nb18O+共同干扰111Cd；93Nb18OH+干扰112Cd，仅由于18O的丰度很低，形成的93Nb18OH+浓度很低，因此图4中m/z112处未形成明显离子峰，但其对112Cd的干扰确是存在；由于93Nb原子形成的单电荷离子、双电荷离子、氧化物及氢氧化物单电荷离子的质荷比均与106Cd、108Cd、113Cd、114Cd、116Cd原子的质荷比不重叠，故对其不会构成质谱干扰。

2.1.5杂质元素Mo对Cd形成的质谱干扰分析将配制的0.05 mg/L Mo单标溶液在仪器设定的扫描区间进行扫描，得到Mo的质谱扫描图，见图5。图5表明在m/z为108、110、111、112、113、114、116处均存在离子峰，说明杂质元素Mo会对108Cd、110Cd、111Cd、112Cd、113Cd、114Cd、116Cd构成质谱干扰；在m/z为106处未出现明显离子峰，此时106Cd的离子计数值(10 cps)与1%HF+1%HNO3溶液中106Cd的离子计数值(11 cps)相当，说明杂质元素Mo不会对106Cd构成质谱干扰。

根据图5中Cd元素不同同位素原子所受杂质元素Mo的干扰状况，对Mo元素所形成的干扰物进行判断分析，具体见表3。表3表明杂质元素Mo对Cd的相关同位素原子构成的干扰均为其形成的氧化物、氢氧化物多原子离子干扰[7]；106Cd不受杂质元素Mo的干扰，是因为Mo元素的任一同位素原子形成的单电荷离子、双电荷离子、氧化物及氢氧化物单电荷离子的质荷比均与106Cd原子的质荷比不重叠，故不会产生质谱干扰。

图4 30 mg/L Nb溶液质谱图Fig.4 Mass spectrogram of 30mg/L Nb solution

图5 0.05 mg/L Mo溶液质谱图Fig.5 Mass spectrogram of 0.05mg/L Mo solution

IsotopeInterferentsIsotopeInterferents106Cd-112Cd94Mo17OH+,94Mo18O+,95Mo16OH+,95Mo17O+,96Mo16O+108Cd92Mo16O+113Cd94Mo18OH+,95Mo17OH+,95Mo18O+,96Mo16OH+,96Mo17O+110Cd92Mo17OH+,92Mo18O+,94Mo16O+114Cd95Mo18OH+,96Mo17OH+,96Mo18O+,97Mo16OH+,97Mo17O+,98Mo16O+111Cd92Mo18OH+,94Mo16OH+,94Mo17O+,95Mo16O+116Cd97Mo18OH+,98Mo17OH+,98Mo18O+,100Mo16O+

图6 0.8 mg/L Ni溶液质谱图Fig.6 Mass spectrogram of 0.8 mg/L Ni solution

2.1.6其他杂质元素对Cd形成的质谱干扰分析Zr及Zr合金中杂质元素除Mo以外，还包括Ni、Cr、Al、B、Co、Cu、Fe、Mg、Mn、Mo、Pb、Si、Ti、U、V、W 15种元素，分别将其对应浓度的单标溶液在仪器设定的扫描区间进行扫描，得到对应的质谱扫描图，其中0.8 mg/L Ni单标溶液对应质谱扫描图见图6。图6表明在m/z为106、108、110、111、112、113、114、116处均为仪器噪声信号峰，不存在离子干扰峰，说明杂质元素Ni对106Cd、108Cd、110Cd、111Cd、112Cd、113Cd、114Cd、116Cd均不构成质谱干扰。这是因为Ni元素的任一同位素原子形成的单电荷离子、双电荷离子、氧化物及氢氧化物单电荷离子的质荷比与Cd的任一同位素原子质荷比均不重叠，故不会产生质谱干扰。事实上，Cr、Al、B、Co、Cu、Fe、Mg、Mn、Pb、Si、Ti、U、V、W 14种杂质元素，也均不对Cd构成质谱干扰，其原因与Ni元素不对Cd构成质谱干扰相同，这里不再赘述。

2.2 质谱干扰消除

针对上述不同类型的质谱干扰，可参考采用分离Zr基体[8]、分离Sn元素[9]、干扰系数校正[6]、动态碰撞/反应池技术[10]和分离富集Cd元素[11]等方法进行有效消除。

3 结论

ICP-MS测定Zr及Zr合金中Cd含量，基体元素Zr、合金元素Sn、Nb和杂质元素Mo均会对Cd的相关同位素原子构成质谱干扰，合金元素Hf和杂质元素Ni、Cr、Al、B、Co、Cu、Fe、Mg、Mn、Pb、Si、Ti、U、V、W不会对Cd的测定构成质谱干扰；可参考采用分离Zr基体、分离Sn元素、干扰系数校正、动态碰撞/反应池技术、分离富集Cd元素等方法避免或消除干扰。