碘离子溶液标准物质的研制及不确定度评定

余海洋，潘　义，张鹏辉，张苏敏，陈　宇，陈金刚

（中国测试技术研究院，四川 成都 610021）

碘离子溶液标准物质的研制及不确定度评定

余海洋，潘义，张鹏辉，张苏敏，陈宇，陈金刚

（中国测试技术研究院，四川 成都 610021）

建立碘离子溶液标准物质的制备方法及不确定度评定模型。采用质量-容量法制备特性量值为10μg/mL的碘离子溶液标准物质，该标准物质以高纯碘化钾为原料，经IC、ICP和ICP-MS 3种方法分析检测扣除其杂质，并且通过干燥减重法扣除其水分含量，精确测定碘化钾的纯度。制备的碘离子溶液标准物质均匀性和稳定性良好，定值结果的相对扩展不确定度为U=2%（k=2），有效期限为12个月，与同类标准样品GSB 04-2834-2011进行比对分析，结果显示，在规定的不确定度范围内量值具有一致性。该碘离子溶液标准物质可用于环境水质、食品安全等领域的安全检测及相应分析方法的确认与评价。

碘离子；标准物质；特性量值；不确定度

0　引　言

碘（Iodine）是人体必需的微量元素，为卤族（VII族）元素，我国规定在食盐中添加碘的标准为20～30mg/kg。碘在卤族元素中化学活性最弱，但仍可与大多数元素直接化合，并以化合物形式广泛存在于自然界。目前，碘离子的检测标准有WS 302——2008《食物中碘的测定 砷铈催化分光光度法》［1］和HJ 778——2015《水质 碘化物的测定 离子色谱法》［2］。国内目前仅有碘单质溶液标准物质及碘酸钾溶液标准物质，而碘离子溶液标准物质还未曾研制。因此，为满足食品卫生及水质环境监测的迫切需求，采用质量-容量法研制了10.0μg/mL的碘离子溶液标准物质。

本文首先通过电感耦合等离子体发射光谱仪（ICPAES）、电感耦合等离子体质谱仪（ICP-MS）及离子色谱仪（IC）对高纯碘化钾中无机及有机杂质离子进行分析定量［3-6］；然后采用干燥减重法对高纯碘化钾中水分含量进行准确定量，并通过质量平衡法确定原料高纯碘化钾纯度；最后根据制备的目标浓度，采用质量-容量法准确配制［7-9］。

1　实验部分

1.1主要仪器与试剂

ICS-2100离子色谱仪（美国Dionex公司）；IRIS Intrepid II XSP型电感耦合等离子体发射光谱仪（美国Thermo公司）；NexION 300X型电感耦合等离子体质谱仪（美国PE公司）；XP205型电子天平（德国Mettler-Toledo公司）；容量瓶、移液管（A级，德国Brand公司）。

99.99%高纯碘化钾（美国SIGMA-ALDRICH公司）；碘离子溶液标准样品（100 μg/mL，环境保护部标准样品研究所）。

1.2分析方法确认

采用离子色谱仪检验100μg/mL碘离子溶液标准物质制备方法的精密度和准确度，重复测量6次，并与有证国家碘离子溶液标准样品GSB 04-2834-2011比较。

色谱柱：IonPac AS11（4 mm×250 mm）；进样口温度：220℃；流量1.5 mL/min；柱温：30℃；淋洗液：25mmol/L氢氧化钾；进样量：20μL。

1.3纯度测定

采用质量平衡法对碘化钾进行纯度（PKI）测定，计算公式为

式中：Pinorganic——无机及有机元素的含量；

Pwater——碘化钾中水分含量。

1.3.1电感耦合等离子体发射光谱条件

射频功率：1 159 W；频率：27.12 MHz；辅助气流量：1.0L/min；冷却气流量：0.5L/min；雾化气流量：1.0L/min；进样流量：1.5mL/min。

1.3.2电感耦合等离子体质谱条件

玻璃旋流雾化室，雾化室温度：3℃；发射功率：750W；四级杆偏移：-5.1V，冷却气流量：13.0mL/min；辅助气流量：0.9 mL/min；雾化气流量：0.74 L/min；样品提取深度：140steps。

1.4标准物质的制备

采用逐级稀释法制备目标浓度的溶液标准物质，根据原料纯度、称量质量和定容体积，先制备浓度为1000μg/mL的碘离子溶液储备液，随后移取20mL该储备液，稀释定容至2000mL容量瓶中，制备成10.0μg/mL的碘离子溶液标准物质。随后灌封于洁净的100mL硬质聚乙烯瓶中。除去灌装损失，以上样品溶液共制备约18瓶，低温避光保存。以上溶液标准物质分别由两个操作人员各自独立制备2组，共制备4批次溶液标准物质72瓶。

1.5均匀性检验

依据JJF 1006——1994《一级标准物质技术规范》的规定，在分装样品的前、中、后期，共随机抽取11个单元进行均匀性检验。以单因素方差分析对测得值进行统计分析，从而判断样品的均匀程度。若检验结果F＜F0.05（ν1，ν2），说明样品具有良好的均匀性；若检验结果F＞F0.05（ν1，ν2），则说明样品均匀性不符合要求［10］。

1.6稳定性检验

在规定时间间隔内，按照先密后疏的取样原则，对在规定条件下保存的样品进行稳定性检验。按照JJF 1343——2012《标准物质定值的通用原则及统计学原理》的要求，采用回归曲线法进行稳定性监测［11］，以稳定性检验结果作浓度ρ对时间T的拟合直线。

1.7不确定度研究

综合考虑碘离子溶液标准物质的不确定度影响因素，则其相对合成不确定度可由下式计算：

当置信概率为95%、包含因子k=2时，扩展不确定度为

1.8量值比对验证

随机抽取3瓶研制的标准物质与同类国家标准样品GSB 04-2834-2011进行比对分析。按照下式计算En值，若En≤1，则比对结果满足要求：

式中：x——制备样品的测量值；

x0——比对样品的量值；

U——制备样品测量结果的扩展不确定度；

U0——比对样品的扩展不确定度。

2　结果与讨论

2.1碘化钾分析方法的确定

使用离子色谱仪比较制备的100μg/mL碘离子溶液标准物质与有证国家碘离子溶液标准样品GSB 04-2834-2011，结果表明，6次测量的平均值为100.2μg/mL，测量结果的相对标准偏差为0.12%，证明所用的分析方法具有较高的精密度和准确度。如图1所示。

图1　制备的碘离子溶液标准物质及有证碘离子溶液标准样品离子色谱图

2.2碘化钾纯度测定结果

2.2.1碘化钾及溶剂水杂质含量测定结果

根据碘化钾纯度的标示值，称取一定量的碘化钾，用水溶解并定容，制备成碘离子浓度为100μg/mL的样品溶液。采用电感耦合等离子体发射光谱仪、电感耦合等离子体质谱仪和离子色谱仪对高纯碘化钾中的杂质离子进行分析定量，共测量6次，取平均值0.9×10-4kg/kg为最终测量结果。采用电感耦合等离子体质谱仪和离子色谱仪对溶剂水中的杂质离子进行分析，溶剂水中杂质含量为0.6×10-7kg/kg，其杂质含量很低可忽略不计。因此碘化钾中杂质含量为Pinorganic=0.009%。

2.2.2水分和无机杂质含量测定结果

碘化钾经干燥后，参照GB/T 6284——2006《化工产品水分测定的通用方法干燥减量法》对其进行水分含量的测定。称取约10g碘化钾，精确至0.1mg，在（105±3）℃下进行重复干燥，直到两次称量值的质量差不大于0.0003g时，视为恒重。对碘化钾中的水分含量平行测量6次，以6次测量结果的平均值作为水分含量结果：0.0030%。

2.2.3纯度测定结果

根据1.3中的公式，采用质量平衡法测得碘化钾的纯度为99.988%。

2.3均匀性检验结果

均匀性是标准物质主要技术指标，用以描述标准物质的空间分布特征，是表征标准物质特性量值一致性的重要参数和标准物质有效使用的重要前提。以碘离子溶液标准物质的浓度值进行统计检验，结果见表1和表2。

表1　碘离子溶液标准物质均匀性检验结果　μg/mL

表2　均匀性研究统计结果

计算结果表明，F检验值为1.36，当自由度为（10，22），显著性水平α=0.05时，查表得到临界值F0.05（10，22）=2.04。F检验值小于临界值，表明样品均匀性良好。2.4稳定性检验结果

在有效期范围内，按照先密后疏的抽样原则，对标准物质的稳定性结果检验6次，结果见表3和表4。当置信水平为0.95时，t分布的显著性因子等于2.78。计算结果表明，|b1|＜t0.05，n-2·s（b1），说明稳定性检验结果直线的斜率不显著，在12个月有效期内，该样品具有良好的稳定性。

表3　碘离子溶液标准物质稳定性检验结果

表4　稳定性研究统计结果

2.5不确定度评定

根据碘离子溶液标准物质的制备过程、各影响量的分析以及标准物质的贮存和使用要求，对标准物质定值结果的相对标准不确定度进行了评定［12-13］。

2.5.1制备过程引入的相对标准不确定度

碘离子溶液标准物质制备过程引入的不确定度主要包括：1）纯度定值引入的不确定度；2）天平称量引入的不确定度；3）原子量引入的不确定度；4）容量量器引入的不确定度；5）体积温度引入的不确定度。

1）纯度定值引入的相对标准不确定度

采用ICP-MS测量金属离子杂质含量，6次测量结果的标准偏差为0.021%，测量引入的标准不确定度u1=0.021%；同样，采用IC测量阴离子杂质含量，6次测量结果的标准偏差为0.026%，测量引入的标准不确定度u2=0.026%。则杂质测量的合成标准不确定度为

水分含量6次测量结果的标准偏差为0.039%，则水分测量引入的标准不确定度为uwater=0.039%。因此，原料纯度引入的标准不确定度为

因此原料纯度引入的相对标准不确定度为

2）称量引入的相对标准不确定度

原料碘化钾的称量在空气中进行，浮力修正引起的不确定度很小，可以忽略。样品称量在同一范围内进行，天平线性的影响可以忽略。根据天平的校准证书，天平称量结果的扩展不确定度为0.1mg，k=2，加入的样品质量由两次称量质量之差所得，按照均匀分布，称量引入的标准不确定度为

由于溶质是难挥发性固体，称量过程溶质升华或挥发引起的质量变化很小，且称量后立即进行稀释制备，因此，称量过程溶质质量变化的影响忽略不计。

碘离子溶液标准物质溶质的称量质量为2.61647g，则称量引入的相对标准不确定度为

3）原子量引入的相对标准不确定度

由于碘离子浓度的计算定值过程采用碘化钾中碘的质量分数，而质量分数根据碘元素与碘化钾中各个元素的原子量计算而得，因此需要考虑各个元素的原子量引入的不确定度。

根据2009年IUPAC颁布的元素周期表：钾元素的原子量39.0983（1），碘元素的原子量126.90447（3）。

因此原子量引入的相对标准不确定度为

4）容量量器引入的相对标准不确定度

在溶液标准物质稀释制备过程中，使用了20mL A级单标线移液管和2000mL A级容量瓶。根据常用玻璃量器检定规程，20 mL A级单标线移液管和2000mL A级容量瓶最大允许误差为别为0.03mL和0.60mL。

按照均匀分布，容量量器引入的标准不确定度为

20mL A级单标线移液管：

2000mL A级容量瓶：

则容量量器引入的相对标准不确定度为

制备10.0 μg/mL碘离子溶液标准物质使用了20mL A级单标线移液管1次以及2000mL A级容量瓶2次。因此，由容量量器体积误差引入的相对标准不确定度为

5）体积-温度变化引入的相对标准不确定度

制备碘离子溶液标准物质的实验室环境温度为（20±2）℃，但考虑到用户实际使用时，因实验室条件差异导致环境温度波动较大；因此，按照温度波动变化5℃来考虑体积变化对溶液浓度的影响。一般玻璃量器体积膨胀系数为9.9×10-6℃-1，其值很小，环境温度变化5℃对玻璃量器容量的影响可忽略不计。

碘离子溶液标准物质的溶剂为水，常温下水的体积膨胀系数约为2.06×10-4℃-1。因此，由温度变化5℃引起的溶液体积变化区间为

按均匀分布，则温度-体积变化引入的标准不确定度为

因此，温度-体积变化引入的相对标准不确定度为

对上述制备过程引入的相对标准不确定度分量进行合成，则制备过程引入的相对标准不确定度为

2.5.2均匀性引入的相对标准不确定度

标准物质均匀性引入的标准不确定度可按下式计算：

根据表4中的统计结果，s12=0.0023，s22=0.0021，n=3，得到均匀性引入的标准不确定度为uH=0.0076 μg/mL，则相对标准不确定度为

2.5.3稳定性引入的相对标准不确定度

稳定性检验结果表明，在12个月的检测周期内，碘离子溶液标准物质稳定性检验结果的拟合直线斜率不显著，按照直线无趋势评定不确定度，则稳定性引入的标准不确定度为

相对标准不确定度为

2.5.4相对扩展不确定度

在研制过程中，碘离子溶液标准物质引入的相对标准不确定度分量值见表5。

表5　碘离子溶液标准物质不确定度分量

对上述不确定度分量进行合成，取P=95%，k=2，则碘离子溶液标准物质的相对扩展不确定度为

2.6量值比对和验证

将碘离子溶液标准物质与同类国家标准样品GSB 04-2834-2011进行分析比对，结果见表6。结果表明，|En|＜1，碘离子溶液标准物质的定值准确度和不确定度符合要求。

表6　碘离子溶液标准物质比对结果

3　结束语

本文以质量-容量法为定值方法，制备了特性量值为10.0μg/mL的碘离子溶液标准物质。采用离子色谱仪进行均匀性和稳定性检验，评定了定值结果的不确定度。通过与国家标准样品GSB 04-2834-2011量值比对，验证了定值结果的准确性。研制的碘离子溶液标准物质均匀性、稳定性良好，相对扩展不确定度U=2%（k=2），有效期为12个月。经行业用户试用，量值可靠、性能稳定，对水质、食品、土壤等相关领域中碘离子的准确测定具有实用价值。

［1］食物中碘的测定 砷铈催化分光光度法：WS 302—2008［S］.北京：人民卫生出版社，2008.

［2］水质 碘化物的测定 离子色谱法：HJ 778—2015［S］.北京：中国环境科学出版社，2015.

［3］李朦，于泓，郑秀荣.离子色谱-紫外检测法同时分析碘酸根、碘离子、溴酸根和溴离子［J］.色谱，2014，32（3）：299-303.

［4］林立，王海波，李仁勇.离子色谱法同时测定化妆品中氟离子、碘离子、溴酸根和氰根［J］.日用化学工业，2014，44（2）：108-111.

［5］窦艳艳，杨丽莉，胡恩宇，等.离子色谱法测定水中溴离子与碘离子［J］.环境监测管理与技术，2012，24（6）：50-52.

［6］张学宽，赵若辉.离子色谱法测定地下水中碘离子［J］.北方环境，2013，29（4）：148-149.

［7］杨嘉伟，代妍，潘义，等.异辛烷中八氟萘溶液标准物质的研制［J］.化学试剂，2014，36（12）：1101-1103.

［8］王星，潘义，张鹏辉，等.黏度标准物质研制［J］.中国测试，2015，41（5）：5-8.

［9］代妍，张鹏辉，白花，等.异丙醇-水中利血平溶液标准物质的研制［J］.化学试剂，2015，37（8）：725-728.

［10］全浩，韩永志.标准物质及其应用技术［M］.北京：中国标准出版社，2003：90-107.

［11］标准物质定值原则及统计学原理：JJF 1343—2012［S］.北京：中国质检出版社，2014.

［12］测量不确定度评定与表示：JJF 1059.1—2012［S］.北京：中国质检出版社，2012.

［13］李红梅.标准物质质量控制及不确定度评定［M］.北京：中国质检出版社，2014：166.

（编辑：徐柳）

Uncertainty evaluation of iodide ion certified reference materials

YU Haiyang，PAN Yi，ZHANG Penghui，ZHANG Sumin，CHEN Yu，CHEN Jin’gang
（National Institute of Measurement and Testing Technology，Chengdu 610021，China）

A method to prepare the certified reference materials（CRM）of iodide ion solution was established.The Weighting-Volumetric method was used to prepare 10.0μg/mL characteristic value of CRM.High-purity potassium iodide was used as the raw material of the developed CRM and its purity was accurately determined through the ion chromatography（IC），inductively coupled plasma-emission spectrometry（ICP-AES）and inductively coupled plasma mass spectrometry（ICPMS）.The developed CRM is good in homogeneity and stability；the relative expanded uncertainty（U）of certified value is 2%（k=2）and the validity period is 12 months.The test results indicate that compared with the standard samples of iodide ions numbered GSB 04-2834-2011，the characteristic values of the iodide ion solution are identical within a specified range of uncertainty. The iodine ion standard can be used in the field of environmental water quality，food safety and other areas of safety testing and the corresponding analysis methods of recognition and evaluation.

iodide ion；reference material；characteristic value；uncertainty

A

1674-5124（2016）05-0056-05

10.11857/j.issn.1674-5124.2016.05.012

2016-01-07；

2016-02-21

余海洋（1981-），男，四川南江县人，助理研究员，硕士，主要从事标准物质研制及化学计量工作。

潘义（1982-），男，福建福州市人，副研究员，主要从事标准物质的研制及分析测试技术研究。