钌系电阻浆料导电相材料的研制与表征

孙立志，彭 戴，孙 宝，彭 伟，汤俊祥



钌系电阻浆料导电相材料的研制与表征

孙立志，彭 戴，孙 宝，彭 伟，汤俊祥

（武汉船用电力推进装置研究所，武汉 430064）

描述了采用水解-中和法和高温固相法分别制备钌系电阻浆料中导电相材料超细二氧化钌和钌酸铅的过程，优化了水洗和烘干工艺，得到了高纯度、分散性好的超细二氧化钌粉和钌酸铅粉。采用X 射线衍射、扫描电子显微镜、比表面仪、激光粒度分析仪对两种导电相材料的纯度、形貌、比表面、粒径等物理性能进行了深入研究，同时探究了导电相材料与电阻电性能之间的关系。

导电相材料 电阻电性能 方阻 温度系数

0 引言

由于具备较高的电阻稳定性和很宽的阻值范围，二氧化钌和钌酸铅作为厚膜电阻浆料的导电相，早已被人们所认识[1-2]。其中钌酸铅基本都采用高温固相法制备，而制备二氧化钌的方法有多种，如电沉积法、溶胶-凝胶法、共沉积法等。目前，工业生产上主要采用碱溶-蒸馏、高温、氯化-水解法等[3-5]，其中，碱溶-蒸馏法需要用到腐蚀性很强的熔融盐（一般为碱金属过氧化物的碱性熔融盐），不仅要求电极和电解槽必须采用特殊的材质，并且要求熔融盐电解有特殊的技术，需要很大的经费和设备费用。同时，目前所有的工业生产方法都会产生有毒易爆的RuO4蒸气，使得生产过程中存在潜在危险性，所以需要找到一种安全、高效的方法来制备二氧化钌。

本文采用水解-中和沉淀制备水合二氧化钌、高温固相法制备钌酸铅，针对其他制备方法的缺点，进行了有针对性的创新，制备出了纯度高、颗粒分散性好的电阻浆料用导电相材料，具有一定的理论意义和潜在的经济效益。

1 实验

1.1仪器与试剂

实验所用到的主要仪器包括制备和检测的仪器设备。主要仪器如表1所示，所用的主要试剂有水合三氯化钌，盐酸，氢氧化钠，四氧化三铅。

1.2导电相的制备

项目导电相主要为二氧化钌和钌酸铅，两者均可以自制。以水合三氯化钌为原料，采用水解-中和反应合成二氧化钌，然后以二氧化钌和氧化铅为原料，采用高温固相反应合成钌酸铅。具体的制备工艺路线如下：

表1 主要仪器设备

1）按1 : 2 : 5的摩尔比取水合三氯化钌、浓度为37%的盐酸和分析纯氢氧化钠备用。首先将水合三氯化钌置于大烧杯中，加入盐酸，并倒入去离子水进行稀释，用恒温磁力搅拌器加热搅拌，加热至70℃左右，使三氯化钌水解成氯钌酸溶液。

2）在不断搅拌下加入氢氧化钠，加至出现黑色絮状沉淀后，用pH计观察溶液的pH值，使溶液的pH值处于8-9之间，完成后静置10 min左右。

3）向溶液中加入一定量的盐酸，使得pH值到6-7，此时溶液应该变为澄清、透明。倾倒出上层清液，将黑色沉淀转入砂芯漏斗中抽滤，用60-70℃的去离子水洗涤至滤液中不含Cl-为止。

4）将样品放入80℃的干燥箱中烘干至完全干燥，用电子天平称重，得到的产品收率接近100%。

5）若将得到的水合二氧化钌置于马弗炉中，在500℃下脱水1 h，即可得到导电相无水二氧化钌。

将水合二氧化钌与氧化铅按摩尔比1:1置于马弗炉中，在850℃下高温反应24 h，即可得到导电相钌酸铅。其制备工艺流程如图1所示。

图1 导电相制备工艺流程

2 结果与讨论

2.1导电相的物理表征

将制备的二氧化钌粉末样品和钌酸铅样品用X-ray衍射仪进行分析，结果如图2和图3所示。

图2 合成二氧化钌的XRD衍射图谱

由图2可知，与标准二氧化钌pdf卡片对比，特征峰的位置基本一致，表明实验合成的二氧化钌为单一物相，样品结晶度好，纯度高。由图3可知，实验制备的钌酸铅导电相与标准的钌酸铅pdf卡片对比完全吻合，表明制备出来的钌酸铅为高纯度的单一物相。 另外，用激光粒度测试仪等仪器对二氧化钌和钌酸铅样品的粒度、比表面、密度等物理性能进行了测试，结果如表3所示。

图3 钌酸铅样品的XRD衍射图谱

将测试结果与国家标准对比，表明实验合成的导电相产品质量完全满足国家标准。

表2实验合成导电相的物理性能

进一步通过扫描电镜观察样品的表面形貌，图4为放大5000倍的导电相样品SEM图，图5为放大5000倍的外购的导电相SEM图。

图4 实验制备的导电相样品SEM图

图5 外购的导电相样品SEM图

由图4和图5可以观察到，制得的导电相粉末由很多细小的微颗粒团聚而成，微颗粒的粒径由在0.5~0.8 μm之间；外购的导电相团聚严重，且分布不均匀，其中混有较多未洗涤干净的NaCl晶体。

2.2导电相对电阻电性能的影响

导电相是实现钌系电阻电性能的主要组成部分。烧结过程中，导电相颗粒实现直接接触或者桥连接触，进而形成长度与形状各异的多条导电链，导电链之间又相互连接成为三维的导电网络，形成载流子的传输通路，这样就实现了电阻的导电功能[6]。导电相的成分、形貌、粒度和浓度对电阻电性能均有较大影响。导电相在浆料中的含量越多，烧结成电阻后形成的导电链越多，位垒电阻越小，方阻越低。

2.2.1导电相成分对电阻电性能的影响

以二氧化钌和钌酸铅为导电相，其相对含量以两者的比例来衡量。固定玻璃相的成分与含量，改变RuO2与Pb2Ru2O6.5的比，设计与制备如表3所示成分的电阻浆料。

表3 不同RuO2/Pb2Ru2O6.5比的浆料成分

将浆料印刷在基片上后烧成测试样品，测量方阻和电阻温度系数（TCR）。实验结果如图6和图7所示。

图7 导电相比例对TCR的影响

由图6可知，在玻璃相含量不变的前提下，方阻值随着RuO2/Pb2Ru2O6.5值的增大而减小，这是因为随着RuO2/Pb2Ru2O6.5值的增大，导电相中电导率较大的RuO2相对含量增加，使得导电链自身电阻和接触电阻减小，在宏观上表现为电阻值减小。由图7所示，玻璃相含量不变时，电阻的TCR随着RuO2/Pb2Ru2O6.5值的增而迅速增大，这是因为此时在体系中，TCR为正的RuO2的含量越来越多，使得TCR向正向偏移。

导电相的比值直接影响着电阻浆料的方阻值和TCR，比值过小，电阻值高，TCR偏负，电阻膜表面粗糙，电性能差；比值过大时，电阻值低，TCR偏正，同样得不到性能全面的钌系电阻浆料，因此，在电阻浆料的制备过程中，控制好RuO2与Pb2Ru2O6.5的比值是得到优良性能浆料的关键因素。

2.2.2导电相粒度对电阻电性能的影响

导电相的粒度对电阻性能也会有一定影响。实验将不同粒度的导电相按照相同的比例混合调制成电阻浆料，具体配方如表4所示。

表4 导电相粒度不同的浆料成分

控制烧成膜的厚度为12 μm左右，按相同的工艺条件将电阻浆料制成电阻测试样品，测试其方阻和TCR，结果如图8和图9所示。

图8 导电相平均粒径对方阻的影响

从图8和图9可以看出，随着导电相平均粒径的增大，电阻样品的方阻随之增大，TCR减小。在导电相质量分数相同的条件下，导电相粒径越大，单位体积内的颗粒数量变少，表面积越小，这就意味在形成导电网络时，导电相的相对含量降低，导电链的数目减少，使得位垒电阻和接触电阻也随之增大，从宏观上表现为方阻值随着导电相粒径的增大而增大。同理，导电相粒径越大，温度系数表现为正值的导电相含量减少，导致温度系数减小。

综上所述，钌系电阻导电相对电阻电性能的影响是成分、含量和平均粒径共同作用的结果。通过成分设计，调整导电相成分和含量，可以制备出适合烧结工艺、具有合适方阻、低的温度系数和重烧变化率的电阻浆料。

图9 导电相平均粒径对TCR的影响

3 结论

本文研制的钌系电阻浆料具有纯度高、平均粒径小、分散性好等特点，特别在工艺上避免了有毒易爆的生产方式，优化了反应条件和工艺，使得反应效率较高，反应过程易于控制，得到了满足钌系电阻浆料要求的导电相材料。

[1] 曲喜新. 电子元件材料手册[M]. 北京：电子工业出版社, 1989: 469-493.

[2] 虎轩东. 厚膜微电子技术[M]. 成都：电子元件与材料出版社, 1989: 61-62.

[3] 李同泉, 郎彩. 氯化-水解法制取二氧化钌[J], 电子元件与材料, 1989, 8(3): 27-28.

[4] 沈兰英, 赵中兴. 用金属钌锭制备水合二氧化钌[J]. 电子元件与材料, 1994, 13(3): 49-50.

[5] 梁国珍. 用直接氧化法制备超细水合二氧化钌[J]. 电子元件与材料, 1991, 10(1): 48-50.

[6] 苏功宗, 赵中兴, 张代瑛, 李同泉, 陶文成, 马晓峰. 水合二氧化钌物理特性与电阻浆料电性能的关系[J]. 电子元件与材料, 1995, 14(6): 23-26.

The Preparation and Characterization of Conductive Phase Materials for Ruthenium Series of Resistor Paste

Sun Lizhi, Peng Dai, Sun Bao, Peng Wei, Tang Junxiang

（Wuhan Institute of Marine Electric Propulsion, Wuhan 430064, China）

This paper describes the preparation processes of the conductive phase materials RuO2and Pb2Ru2O6.5by using methods of hydrolysis-neutralization and high temperature solid phase. The washing and drying process is optimized. High purity and good dispersion conductive phase materials are prepared, which are characterized the purity, morphology, specific surface area and particle size by methods such as XRD, SEM and laser particle size analyzer. In addition, the relationship between the conductive phase materials and the electrical properties is explored.

conductive phase; electrical properties; square resistance; temperature coefficient

TQ138.21

A

1003-4862（2016）04-0065-04

2015-12-16

孙立志（1988年），男，助理工程师。研究方向：材料化学。