纤维素醚对不同水泥和单矿水化热的影响

欧志华，毛泰威，沈燕华，刘　广

(湖南工业大学土木工程学院，株洲　412007)



纤维素醚对不同水泥和单矿水化热的影响

欧志华，毛泰威，沈燕华，刘广

(湖南工业大学土木工程学院，株洲412007)

本文通过等温量热试验，比较了纤维素醚对普通硅酸盐水泥、硫铝酸盐水泥、硅酸三钙和铝酸三钙72 h内水化热的影响。结果表明：纤维素醚能够明显降低普通硅酸盐水泥和硅酸三钙的水化放热速度，且对硅酸三钙水化放热速度的降低效果更显著；纤维素醚降低硫铝酸盐水泥水化放热速度的效果非常弱，对铝酸三钙水化放热速度有微弱的提高作用。纤维素醚会被一些水化产物吸附，从而延缓水化产物的结晶，进而影响了水泥和单矿的水化放热速度。

纤维素醚； 水泥； 单矿； 水化热； 吸附

1　引　言

纤维素醚是干混砂浆、自密实混凝土等新型水泥基材料中重要的增稠剂和保水剂，但是，纤维素醚也会延迟水泥水化[1-4]，这有利于提高水泥基材料的可操作时间，改善砂浆稠度和混凝土坍落度的经时损失[5-7]，但也可能会延缓施工进度，尤其会对在低温环境条件下使用的砂浆和混凝土产生不利影响，因此，弄清纤维素醚对水泥水化动力学的作用规律具有十分重要的意义[8,9]。

OU[5]和Pourchez[6-9]系统地研究了纤维素醚的分子量、取代基种类或取代度等分子参数对水泥水化动力学的影响，得出了很多重要结论：羟乙基纤维素醚(HEC)延迟水泥水化的能力通常比羟甲基丙基纤维素醚(HPMC)、羟甲基乙基纤维素醚(HEMC)和甲基纤维素醚(MC)等含甲基的纤维素醚更强；含甲基的纤维素醚中，甲基含量越低，延迟水泥水化的能力越强；纤维素醚的分子量越低，延迟水泥水化的能力越强。这些结论对正确选用纤维素醚提供了科学依据。

对于不同组分的水泥，纤维素醚对水泥水化动力学有着怎样的影响，也是工程应用中十分关心的问题。然而，却没有见到这方面的研究，本文通过等温量热试验，研究纤维素醚对普通硅酸盐水泥、C3S(硅酸三钙)、C3A(铝酸三钙)和硫铝酸盐水泥(SAC)的水化动力学的影响规律，以进一步弄清纤维素醚与水泥水化产物之间的相互作用和内在机理，为在水泥基材料中合理使用纤维素醚进一步提供科学依据，也为其它外加剂与水泥水化产物之间的相互作用提供研究基础。

2　试　验

2.1原材料

(1)普通硅酸盐水泥(P·O)。武汉华新水泥股份有限公司生产，规格为P·O 42.5(GB 175-2007)，经过波长色散型X射线荧光光谱仪(AXIOS advanced型，荷兰PANalytical公司)测定，其化学组成和矿物组成分别如表1和表2所示，矿物组成是由化学组成计算而来。水泥的XRD图如图1a所示，经软件JADE 5.0分析可知，水泥原材料中除了水泥熟料矿物C3S、C2S、C3A、C4AF和石膏外，还包括碳酸钙。

表1普通硅酸盐水泥的化学组成

Tab.1Chemical composition of the ordinary Portland cement/wt%

CaOSiO2Al2O3Fe2O3SO3MgOK2ONa2OTiO2P2O5MnOSrOZrO2ClLOSS60.4520.394.923.012.643.270.460.140.280.120.210.100.0350.0343.70

表2普通硅酸盐水泥的矿物组成

Tab.2Mineral composition of the ordinary Portland cement/wt%

C3SC2SC3AC4AF石膏53.7217.947.959.164.49

图1　水泥及单矿的XRD图(a)普通硅酸盐水泥(b)硫铝酸盐水泥(c)C3S(d)C3AFig.1　XRD graphs of cements and single minerals(a)Ordinary Portland cement (b)Sulphoaluminate cement(c)Tricalcium silicate(d)Tricalcium aluminate

(2)硫铝酸盐水泥(SAC)。郑州市王楼水泥工业有限公司生产的快硬硫铝酸盐水泥，规格为R. SAC 42.5(GB 20472-2006)，其XRD图如图1b所示，其主要组分为硫铝酸钙和硅酸二钙。

(3)硅酸三钙(C3S)。将Ca(OH)2、SiO2、Co2O3及H2O按3∶1∶0.08∶10的质量比混合均匀，在恒定60 MPa的压力下压制成圆柱形生坯，置于硅钼棒高温电炉中，在1400 ℃温度下煅烧1.5～2 h，后移入微波炉中继续微波加热40 min，取出后急冷，反复破碎煅烧，直至成品中游离CaO的含量小于1.0%。其XRD图如图1c所示。

(4)铝酸三钙(C3A)。将CaO和Al2O3混合均匀，置于硅钼棒高温电炉中在1450 ℃温度下煅烧4 h，磨成粉末，反复煅烧，至游离CaO含量小于1.0%，且C12A7、CA峰值忽略不见，其XRD图如图1d所示。

(5)纤维素醚。前期工作[5]比较了16种纤维素醚对普通硅酸盐水泥水化放热速度的影响规律，发现不同种类的纤维素醚对水泥水化放热规律会产生显著差异，并分析了产生这种显著差异的内在机理。根据前期研究结果，选用3种对普通硅酸盐水泥有明显缓凝作用的纤维素醚。包括羟乙基纤维素醚(HEC)、羟丙基甲基纤维素醚(HPMC)和羟乙基甲基纤维素醚(HEMC)，纤维素醚的种类、生产厂家和粘度如表3所示。纤维素醚的粘度使用旋转粘度计测试，测试浓度为2%，温度为20 ℃，旋转速度为12 r/min；纤维素醚的摩尔取代度由生产厂家提供。

(6)水。使用二次蒸馏水。

2.2试验方法

水化热。采用美国TA仪器公司生产的TAM Air型8通道等温量热仪，实验前所有原材料都恒温至试验温度(如(20±0.5) ℃)。在量热瓶中首先加入3 g水泥和18 mg纤维素醚粉末(纤维素醚与胶凝材料的质量比为0.6%)，经充分混合后，再按规定的水灰比加入拌合水(二次蒸馏水)并搅拌均匀，再迅速放入量热仪中进行测试。C3A的水胶比是1.1，其它三种胶凝材料的水胶灰比为0.45。

表3纤维素醚的粘度和摩尔取代度

Tab.3Viscosity and molar substitution of cellulose ethers

TypeProducerViscosity(mPa·s)MolarsubstitutionofgroupsMethoxylHydroxy-propoxylHydroxy-ethoxylHECDow22100//2.0-2.5HPMCSamsung160001.1-1.60.2/HEMCDow367001.39/0.22

3　结果与讨论

3.1试验结果

图2和图3分别描述了所选择的HEC、HPMC和HEMC三种纤维素醚对普通硅酸盐水泥、C3S和C3A在72 h内的水化放热速率和累积放热量的影响，以及HEC对硫铝酸盐水泥在72 h内的水化放热速率和累积放热量的影响，HEC是三种纤维素醚中对其它水泥和单矿水化延迟效果最强的纤维素醚。综合两个图可以发现，随着胶凝材料组分的变化，纤维素醚对胶凝材料水化放热速率和累积放热量的影响不同。所选的纤维素醚都能够明显降低普通硅酸盐水泥和C3S的水化放热速度，主要是延长了诱导期的时间，延迟了水化放热峰值的出现，其中纤维素醚对C3S水化放热速度的延迟要比对普通硅酸盐水泥水化放热速度的延迟更明显；纤维素醚也能够延迟硫铝酸盐水泥水化放热速度，但延迟的能力非常弱，而且主要是延迟了2 h以后的水化；对于C3A的水化放热速度，纤维素醚却有较弱的加速能力。

图2　纤维素醚对不同水泥水化放热速率的影响(a)普通硅酸盐水泥(w/c=0.45);(b)硅酸三钙(w/c=0.45);(c)铝酸三钙(w/c=1.1);(d)硫铝酸盐水泥(w/c=0.45)Fig.2　Influence of cellulose ethers on hydration heat flow of different cement(p/c=0.6%，T=20 ℃)(a)ordinary Portland cement(w/c=0.45)(b)tricalcium silicate(w/c=0.45)(c)tricalcium aluminate(w/c=1.1)(d)sulphoaluminate cement(w/c=0.45)

图3　纤维素醚对不同水泥水化放热量的影响(a)普通硅酸盐水泥(w/c=0.45);(b)硅酸三钙(w/c=0.45)Fig.3　Influence of cellulose ethers on hydration heat output of different cement(p/c=0.6%，T=20 ℃)(a)ordinary portland cement(w/c=0.45)(b)tricalcium silicate(w/c=0.45)

3.2分析与讨论

纤维素醚延迟水泥水化的机理，Silva等[10]曾假设纤维素醚增加了孔溶液的粘度，阻碍了离子运动的速率，从而延缓了水泥水化。但是，很多文献[5,7，8]都怀疑这个假定，因为他们的试验发现，粘度较低的纤维素醚，其延迟水泥水化的能力反而更强。事实上，离子运动或迁移的时间很短，与水泥水化延迟的时间显然是不可比的。纤维素醚与水泥水化产物的吸附被认为是纤维素醚延迟水泥水化的真正原因[8，9]。纤维素醚容易吸附到氢氧化钙、C-S-H凝胶和水化铝酸钙等水化产物的表面，但不易被钙矾石和未水化相吸附，且纤维素醚对氢氧化钙的吸附能力比C-S-H凝胶要高[8，9]。因此，对于普通硅酸盐水泥水化产物，纤维素醚对氢氧化钙的延迟最强，对C-S-H凝胶的延迟其次，对钙矾石的延迟最弱[11]。

已有的研究表明，非离子多糖与矿物相之间的吸附作用主要包括：氢键作用[12]和化学络合作用[13]，且这两种作用发生在多糖的羟基与矿物表面的金属氢氧化物之间[14,15]。Liu等进一步将多糖与金属氢氧化物之间的吸附作用归类为酸碱作用，多糖为酸，金属氢氧化物为碱，对于给定的多糖，矿物表面的碱度决定着多糖-矿物之间作用的强度[14,15]。本文研究的四种胶凝组分中，主要金属或非金属元素包括Ca、Al和Si，根据金属活动顺序，他们的氢氧化物的碱性强弱分别是Ca(OH)2>Al(OH)3>Si(OH)4，事实上，Si(OH)4溶液呈酸性，与纤维素醚不会发生吸附作用。因此，水泥水化产物表面的Ca(OH)2的含量决定着水化产物与纤维素醚的吸附能力。由于氢氧化钙、C-S-H凝胶(3CaO·2SiO2·3H2O)、钙矾石(3CaO·Al2O3·3CaSO4·32H2O)和水化铝酸钙(3CaO·Al2O3·6H2O)中CaO占无机氧化物的含量分别是100%、58.33%、49.56%和62.2%，因此，它们与纤维素醚的吸附能力顺序为氢氧化钙>铝酸钙>C-S-H凝胶>钙矾石，这与文献[11]的结果是一致的。

C3S的水化产物主要有Ca(OH)2和C-S-H凝胶，纤维素醚对它们都有较好的延迟效果，因此，纤维素醚对C3S水化的延迟非常明显，而普通硅酸盐水泥中除了C3S外，还包括水化较慢的C2S，使得纤维素醚的延迟效果没有在早期明显显示出来，同时，普通硅酸盐的水化产物中，还包括钙矾石，纤维素醚对其延迟效果较差，因此，试验中观察到纤维素醚对C3S的延迟能力要比对普通硅酸盐水泥的延迟能力强。

C3A遇水会迅速溶解水化，生产水化产物通常为C2AH8和C4AH13，并放出水化热，当C2AH8和C4AH13溶液达到饱和后，会形成C2AH8和C4AH13六方片状水化物结晶，同时降低反应速度和水化热[16]。由于纤维素醚会吸附到水化铝酸钙(CxAHy)的表面，因此，纤维素醚的存在会延缓C2AH8和C4AH13六方片状水化物结晶，使得反应速度和水化放热速度降低不如纯C3A明显，从而表现为纤维素醚对C3A的水化有较弱的加速能力。值得说明的，本试验中，纤维素醚对纯C3A的水化具有较弱的加速能力，但在普通硅酸盐水泥中，由于C3A会与石膏反应生成钙矾石，由于受浆体溶液中Ca2+平衡的影响[17]，纤维素醚会延缓钙矾石的形成[8]，从而延缓了C3A的水化。

从图2和图3中可以看出，所选用的三种纤维素醚中，延迟C3S和硅酸盐水泥水化的能力，HEC最强，HEMC次之，HPMC最弱；就C3A而言，三种纤维素醚加速其水化的能力也是相同的顺序，即HEC最强，HEMC次之，HPMC最弱最强。这相互印证了纤维素醚对胶凝材料水化产物的形成具有延迟效果。

硫铝酸盐水泥的主要水化产物是钙矾石和Al(OH)3凝胶，硫铝酸盐水泥中的C2S还会单独水化生成Ca(OH)2和C-S-H凝胶。由于纤维素醚与钙矾石的吸附可以忽略，加之硫铝酸盐的水化太快，因此，在水化初期，纤维素醚对硫铝酸盐水泥的水化放热速度几乎没有影响，但水化到一定时间，由于C2S还会单独水化生成Ca(OH)2和C-S-H凝胶，这两种水化产物都会受纤维素醚的延迟，因此，在试验中观察到纤维素醚延迟了硫铝酸盐水泥2 h以后的水化。

4　结　论

本文通过等温量热试验，比较了纤维素醚对普通硅酸盐水泥、C3S、C3A和硫铝酸盐水泥等不同组分水泥和单矿在72 h内水化热的影响规律和形成机理，主要结论如下：

(1)纤维素醚能够明显降低普通硅酸盐水泥和硅酸三钙的水化放热速度，且降低硅酸三钙水化放热速度的效果更显著；纤维素醚降低硫铝酸盐水泥水化放热速度的效果非常弱，对铝酸三钙水化放热速度有微弱的提高作用；

(2)纤维素醚会被一些水化产物吸附，从而延缓水化产物的结晶，影响水泥水化放热速度。组分不同的水泥货单矿，水化产物的类型和数量不同，因此，纤维素醚对它们水化热的影响效果不相同。

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Influence of Cellulose Ethers on Hydration Heat of Different Cements and Single Mines

OUZhi-hua,MAOTai-wei,SHENYan-hua,LIUGuang

(School of Civil Engineering,Hunan University of Technology,Zhuzhou 412007,China)

Isothermal calorimetry is conducted to investigate the influence of cellulose ethers on hydration heat of ordinary Portland cement, sulphoaluminate cement, tricalcium silicate and tricalcium aluminate in 72h. The results show that cellulose ethers can significantly decrease the hydration heat velocity of ordinary Portland cement and tricalcium silicate, and the effect on tricalcium silicate is more obviously. Cellulose ethers weakly decrease the hydration heat velocity of sulphoaluminate cement and slightly increase the hydration heat velocity of tricalcium aluminate. Cellulose ethers can be absorbed on the surface of some hydration products, and therefore retard their precipitation and influence on the hydration heat velocity of cements and single mines.

cellulose ethers;cement;single mine;hydration heat;absorption

湖南省科技厅项目(2013FJ3100), 湖南省博士后日常经费资助项目

欧志华(1975-)，男，高级工程师，博士，主要从事水泥混凝土研究.

沈燕华，硕士，讲师.

TQ172

A

1001-1625(2016)05-1606-06