富含重金属的焚烧飞灰对磷酸钾镁水泥体系性能的影响

徐选臣，杨建明

(1.盐城工学院土木工程学院，盐城　224051；2.江苏省生态建材与环保装备协同创新中心,盐城　224051)



富含重金属的焚烧飞灰对磷酸钾镁水泥体系性能的影响

徐选臣1,2，杨建明1,2

(1.盐城工学院土木工程学院，盐城224051；2.江苏省生态建材与环保装备协同创新中心,盐城224051)

为了研究富含Pb、Cd的模拟垃圾焚烧飞灰对磷酸钾镁水泥(MKPC)性能的影响，测试了含垃圾焚烧飞灰的MKPC体系的流动度、凝结时间、抗压强度和其中重金属Pb、Cd 的浸出浓度，分析了MKPC体系的水化放热特性、物相组成和微观形貌，结果表明：复合缓凝剂和适量垃圾焚烧飞灰可有效延缓MKPC浆体的凝结时间。垃圾焚烧飞灰的加入和含量增加使MKPC浆体的早期抗压强度明显降低，随着水化龄期的延长，其抗压强度逐步提高，水化28 d时，掺50%飞灰的MKPC的抗压强度仍大于20 MPa。含垃圾焚烧飞灰的MKPC 浆体中Pb、Cd的浸出浓度随垃圾焚烧飞灰含量的增加而增加、随水化龄期的延长而明降低。但含50%飞灰的MKPC硬化体(28 d)中Pb、Cd的浸出浓度均满足《危险废物鉴别标准》(GB5085.3-2007)要求。

磷酸钾镁水泥(MKPC)； 垃圾焚烧飞灰； 重金属Pb、Cd； 抗压强度； Pb、Cd浸出浓度

1　引　言

随着我国城市化进程的加快，城市垃圾产生量急剧增加，其排放己对自然环境构成了严重威胁和影响。焚烧法具有高效快捷、减容显著、能源利用率高等优点，成为城市垃圾的主要处理方式之一。但焚烧法处理城市垃圾将产生占垃圾总量0.5%～5.0%的飞灰，其中富集了有害的Pb、Cd、Cr、Zn、Cu等重金属，尤其Pb、Cd两种重金属严重超标，在我国国家危险废物名录中明确将其列为危险废物(废物类别: HW18，废物代码:802-002-18)。固化/稳定化技术是处理该类重金属危险废弃物的有效手段，其中的无机胶凝材料固化/稳定化技术如硅酸盐水泥，因工艺简单、价格便宜、原料易得等优势被广泛应用。但是，由于硅酸盐水泥硬化体本身的多孔特征，用其固化重金属废弃物，易对环境造成二次污染；且飞灰中存在的某些化合物废料(如酸等)会严重影响硅酸盐水泥固化作用的发挥，需通过预处理或加入添加剂才能提高固化效果(降低重金属浸出毒性)，结果增加了处理费用和固化环节，并有可能带来废水等二次污染。1997年，美国Argonne国家实验室开发了磷酸钾镁水泥(MKPC)，并成功应用于放射性和有毒废弃物的固化[1-4]和对含有重金属离子的废水和污泥的处理[5]。相关研究证实[6-8]：MKPC 可以在室温下固化废料，其固化体稳定性好，固化效果明显优于以往的处理方法。MKPC与主要成分为SiO2, Al2O3, CaO 的废弃物粉料有较好的相容性，适量焚烧飞灰对MKPC的强度有改善作用，得到的固化体抗压强度高，适用范围广[9-12]。制约MKPC应用的主要障碍是其凝结太快和凝结时间无法有效调控[13-16]，项目组前期研制的复合缓凝剂可有效延缓MKPC体系的凝结时间，为MKPC基材料的应用提供了前提[17-19]。本论文用含复合缓凝剂的MKPC作为无机胶粘剂固化高Pb、Cd含量的模拟垃圾焚烧飞灰，研究高Pb、Cd含量的模拟垃圾焚烧飞灰对MKPC体系性能的影响。

2　试　验

2.1原材料

死烧氧化镁粉(MgO)，主粒度为100/150～140/109(目/μm)，比表面积为216 m2· kg-1，其中MgO、CaO和SiO2的质量分数分别为96.80%、1.33%和0.92%(其余部分为Fe2O3和Al2O3)，其XRD见图1，两个主特征峰D值为0.2105 nm和0.1490 nm，与MgO的JDPDS卡片(45-0946)吻合。所用磷酸二氢钾(KH2PO4)为工业级，晶体粒度范围为40/350～60/245 (目/μm)。垃圾焚烧飞灰(MSW FA)为正在运行的盐城大吉垃圾发电厂的炉排灰，焚烧温度在800～950 ℃，所用原料全是生活垃圾，布袋除尘，尾部烟气喷钙、加活性炭处理；飞灰的比表面积约为360 m2· kg-1，其化合物组成见表1。

表1飞灰的的化学成份

Tab.1Chemical composition of MSW fly ash

ComponentsSiO2CaOMgOAl2O3Fe2O3Na2OK2OSO3CllossContent/%41.313.72.1719.54.831.691.335.530.998.86

图1　垃圾焚烧飞灰和MgO粉的XRD(a),垃圾焚烧飞灰的SEM(b)和EDS(c)Fig.1　XRD patterns of MSW fly ash and MgO powders(a), SEM(b) and EDS(c) images of MSW fly ash

为了验证MKPC对含超量Pb、Cd的垃圾焚烧飞灰的固化效果，在所取垃圾焚烧飞灰中掺入了适量的Pb(NO3)2和Cd(NO3)2(掺量见表2)，使其中重金属Pb、Cd的含量超过了我国垃圾焚烧飞灰的最大Pb、Cd含量。图1a为经处理的垃圾焚烧飞灰的XRD，其主要矿物组成为SiO2、CaSO4和Na4SiO4等，图1a为经处理的垃圾焚烧飞灰的SEM背散射图，其中存在大量的晶态物质，这和XRD的分析是一致的，但不象粉煤灰那样主要由球形颗粒组成，还有部分无定形的焚烧飞灰。图1b中点1的EDS分析结果说明焚烧飞灰中超量重金属Pb和Cd的存在。

含垃圾焚烧飞灰的 MKPC体系由死烧氧化镁粉(MgO)、磷酸二氢钾(KH2PO4)、复合缓凝剂(CR)、经处理的垃圾焚烧飞灰(按表2的质量分数将Pb(NO3)2和Cd(NO3)2制成水溶液后与垃圾焚烧飞灰拌和均匀，再在烘箱中烘干、冷却后备用)和水按一定比例在实验室配制得到，配合比见表2，碱酸组份的质量比为3，复合缓凝剂为碱组份的10%(质量比)。为了保证稠度基本一致，水灰比适当调整。

表2MSW FA-MKPC体系的配合比

Tab.2Mix of MSW FA -MKPC pastes

CodewMSWFA/w(MgO+MSWFA)w(MgO+MSWFA)/wKH2PO4wCR/w(MgO+MSWFA)wPb(NO3)2/wMKPCwCd(NO3)2/wMKPCwWater/wMKPCA0A1A2A3A4A500.100.200.300.400.503.00.101.2%0.3%0.1250.1500.1600.1730.1820.187

2.2试验部分

在20 ℃环境温度下, 将新拌MKPC浆体加入维卡仪的锥模和圆模中，参考GB/T1346-2001标准测试其的稠度(试锥法)和凝结时间。将100 g新拌MKPC浆体放入一个绝热容器，在浆体中插入热电偶，用自动温度记录仪记录MKPC浆体的温度。将新拌MKPC浆体浇注到30 mm边长的立方体试模中(参考建筑砂浆基本性能试验方法标准(JGJ/T70-2009)中的立体抗压强度试验方法和文献[19])，捣实后在振动台上振实，刮去多余的浆体；成型好的试件在3 h后脱模，放在(20±5) ℃环境温度和50%～70%环境相对湿度下自然养护至规定龄期，测期抗压强度。采用HJ/T299-2007《固体废物浸出毒性浸出方法-硫酸硝酸法》测定MKPC固化体的重金属浸出特性，浸提液pH值为(3.2±0.05)，液固比为10∶1(L/kg)，采用AAS 3000原子吸收分光光度计测定浸提液的浓度。

3　结果与讨论

3.1MSW FA对新拌MKPC浆体流动度和凝结时间的影响

表3新拌MKPC的稠度和凝结时间

Tab.3Fluidity and setting time of fresh MKPC pastes

表3为有不同含量MSW FA的新拌MKPC浆体的稠度和凝结时间，由于调整了水灰比，MKPC浆体的流动度基本接近，但随着垃圾焚烧飞灰含量的增加，MKPC浆体水灰比逐步增大，说明垃圾焚烧飞灰的加入和含量提高使MKPC浆体的同稠度需水量增加。由于加入了复合缓凝剂，MKPC浆体的初凝时间均超过50 min；垃圾焚烧飞灰的加入可适当延缓MKPC浆体的初凝时间，垃圾焚烧飞灰含量越高，初凝时间越长。其中含50%垃圾焚烧飞灰的MKPC浆体(A5)的初凝时间为不含飞灰的MKPC浆体(A0)的2倍。

3.2垃圾焚烧飞灰对MKPC浆体抗压强度的影响

图2　含不同量垃圾焚烧飞灰的MKPC浆体的抗压强度Fig.2　Compressive strength of MKPC pastes with different contents of MSW FA

图2为含不同量垃圾焚烧飞灰的MPKC浆体的抗压强度发展。垃圾焚烧飞灰掺量为0的MKPC浆体的1 d抗压强度大于35 MPa，且抗压强度随着水化龄期的延长逐步提高，28 d时抗压强度已大于60 MPa，但之后抗压强度略微倒缩。垃圾焚烧飞灰的掺入使MKPC浆体的1 d抗压强度明显降低，且垃圾焚烧飞灰掺入量越多，MKPC浆体的抗压强度降低幅度越大。随着水化龄期的延长，掺垃圾焚烧飞灰的MKPC浆体的抗压强度明显提高，水化3 d时掺50%飞灰的MKPC浆体的抗压强度已超过10 MPa。水化28 d时，掺50%飞灰的MKPC的抗压强度已大于20 MPa；水化达45 d时，含20%垃圾焚烧飞灰的MKPC的抗压强度已达45 MPa。

3.3含垃圾焚烧飞灰的MKPC浆体的重金属浸出特性

图3为含不同量垃圾焚烧飞灰的MKPC浆体的重金属浸出浓度。图3a的结果表明：对于水化7 d的MKPC硬化体，随着垃圾焚烧飞灰含量的增加，Pb的浸出浓度逐步增加，但含50%飞灰的MKPC硬化体中Pb的浸出浓度仍低于《危险废物鉴别标准》(GB5085.3-2007)要求的5 mg/L。MKPC硬化体中Pb的浸出浓度随水化龄期的延长明显降低，水化45 d时，含50%飞灰的MKPC硬化体中Pb的浸出量已小于1 mg/L。图4b的结果表明：对于水化7 d的MKPC硬化体，随着垃圾焚烧飞灰含量的增加，Cd的浸出浓度逐步增加，但含30%垃圾焚烧飞灰的MKPC硬化体中Cd的浸出浓度已低于《危险废物鉴别标准》(GB5085.3-2007)要求的1 mg/L。随着水化龄期的延长，MKPC硬化体中Cd的浸出浓度大幅度下降，水化28 d时，含50%飞灰的MKPC硬化体中Cd的浸出浓度已小于1 mg/L。结果表明：掺大量高Pb、Cd含量的垃圾焚烧飞灰的MKPC基材料在达到一定的水化龄期后，其重金属浸出浓度均满足标准要求。

图3　含不同量垃圾焚烧飞灰的MKPC浆体的重金属浸出浓度Fig.3　Leaching concentration of heavy metal of MKPC pastes with different contents of MSW FA

3.4垃圾焚烧飞灰对MKPC浆体水化放热特性的影响

图4为含不同量垃圾焚烧飞灰的MPKC浆体在水化开始1600 min的水化温度。含复合缓凝剂的新拌MKPC浆体水化过程分二阶段释放热量，初始水化温度峰值均不超过40 ℃，这是MKPC浆体的初凝时间明显延长的根本原因；垃圾焚烧飞灰的掺入没有改变MKPC浆体的水化放热特性，但随着其掺量的增加，MKPC浆体的第二温度峰的开始时间逐步退迟，结果造成了MKPC浆体的初凝时间随垃圾焚烧飞灰的掺量增加而逐步延长。在垃圾焚烧飞灰含量不超过20%时，MKPC浆体的第二温度峰值随着垃圾焚烧飞灰含量的增加而提高，应是由垃圾焚烧飞灰中的Ca、Fe元素参与了水化反应造成，之后随着垃圾焚烧飞灰含量的进一步增加，MKPC浆体的第二温度峰值逐步下降，应是其中有效反应组份MgO含量减少造成。

图4　含不同量飞灰的MKPC浆体的水化温度Fig.4　Hydration temperature of MKPC pastes with different contents of MSW FA

图5　含不同量飞灰的MKPC浆体的XRD(45 d)Fig.5　XRD of MKPC pastes with different contents of MSW FA (45 d)

3.5XRD分析

图5为不同飞灰掺量的二种MKPC浆体在水化45 d时硬化体的XRD，均有六水磷酸钾镁(MgKPO4·6H2O-MKP)和MgO的主特征峰。在掺20%焚烧飞灰的MKPC样品中，除多了一个SiO2和NaCdPO4的主特征峰外，未见新的水化矿物晶体相。比较二种样品中MKP主特征峰的峰强度，含20%飞灰的MKPC浆体的主要水化产物MKP的特征峰强度低于不含飞灰的MKPC浆体，表明含飞灰MKPC浆体的主要水化产物MKP晶体的生成量减少或结晶程度降低。

3.6SEM和EDS分析

图6　含不同量垃圾焚烧飞灰的MKPC浆体的SEM和EDS(45 d)Fig.6　SEM and EDS of MKPC pastes with different contents of MSW FA (45 d)

图6为含不同量垃圾焚烧飞灰的二种MKPC浆体在水化45 d时的SEM和EDS分析结果。不含垃圾焚烧飞灰的MKPC样品(A0)断面主要由柱状和片状晶体组成，晶体尺寸大、结晶程度高和缺陷少(见图6a)；对断面上晶体1点的EDS分析结果(见图6c和表4)表明，其由Mg、P、K和O元素组成，结合XRD分析结果，应为水化产物MKP。含20%垃圾焚烧飞灰的MKPC样品(A2)断面形貌与A0样品的有明显差别，其水化产物以凝胶相和无定形相为主，断面上有很多裂纹(见图6b)；图6b整个区域的EDS分析结果(见图6d)和表4)表明，其由Mg、P、K、O、Al、Si、Ca、Fe和Cd元素组成；与点A的EDS结果比较，Mg元素的原子百分比明显提高，而P、K元素的原子百分比减少，其中可测出有少量Cd元素存在，但未见Pb元素。

对图6b中的物相点2进行EDS分析(见图6e和表4)表明，其由Mg、P、K、O、Ca、Fe和Pb元素组成，其中Mg、K的原子百分比接近，P的原子百分比略高于Mg、K，应为MKPC的主要水化产MKP，但其中包含Ca、Fe和Pb元素。结合已有研究成果[11,12]和XRD分析结果，可推断垃圾焚烧飞灰中的Ca、Fe元素已与磷酸盐反应，但产生的水化产物晶体的膨胀应力使硬化体结构产生裂纹,这是含垃圾焚烧飞灰的MKPC浆体抗压强度下降的主要原因；圾焚烧飞灰中的Cd元素已与磷酸盐反应生成难溶盐NaCdPO4并沉积在主要水化产物MKP之间，而其中的Pb元素已替代K、Mg元素溶入了水化产物MKP的晶格或被固封进入水化产物的空隙中。这解释了MKPC浆体中Pb、C d的浸出浓度较低的原因。

表4含不同量垃圾焚烧飞灰的MKPC浆体的EDS(45 d)

Tab.4EDS of MKPC pastes with different contents of MSW FA (45 d)

ElementPointAW%X%Area(b)W%X%PointBW%X%OK46.9762.4616.4826.8140.7760.73MgK19.8917.4145.6548.8610.6810.47AlK3.173.06SiK2.392.22PK14.7010.107.276.1115.8212.17KK18.4410.038.375.5719.4911.88CaK3.832.495.093.03FeK8.183.812.551.09CdL4.651.08PbM5.610.64Total100.00100.00100.00

4　结　论

(1)垃圾焚烧飞灰的加入不会改变MKPC浆体的水化放热特性，但推迟了MKPC浆体第二个水化温度峰的出现时间，进而延缓了MKPC浆体的凝结时间。垃圾焚烧飞灰的加入和含量增加使MKPC浆体的早期抗压强度明显降低，且垃圾焚烧飞灰掺入量越多，MKPC浆体的抗压强度降低幅度越大。随着水化龄期的延长，掺垃圾焚烧飞灰的MKPC浆体的抗压强度明显提高，水化28 d时，掺50%飞灰的MKPC的抗压强度仍大于20 MPa；

(2)含垃圾焚烧飞灰的MKPC硬化体中Pb、Cd的浸出浓度随垃圾焚烧飞灰含量的增加而逐步增加和随水化龄期的延长而明显降低。但含50%飞灰的MKPC硬化体(28 d)中Pb、Cd的浸出浓度均满足《危险废物鉴别标准》(GB5085.3-2007)要求。

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Effect of MSW FA on Properties of Magnesium PotassiumPhosphate Cement

XUXuan-chen1,2,YANGJian-ming1,2

(1.Civil Engineering Department,Yancheng Institute of Technology,Yancheng 224051,China；2.Collaborative InnovationCenter of Ecological Building Materials and Environmental Protection Equipment in Jiangsu Province,Yancheng 224051,China)

To study effect of imitating MSW FA with excess lead and cadmium on properties of magnesium potassium phosphate cement (MKPC) , its fluidity, setting time, compressive strength were tested and hydration heat, phase compositions and micro structure were analyzed. The result indicated that, the composite retarder and some MSW FA were able to effectively relay setting time of MKPC paste. Adding in some MSW FA obviously reduced the early compressive strength of MKPC paste. The compressive strength of MKPC paste with some MSW FA gradually improved with time and 28 d compressive strength of MKPC paste with 50% MSW FA was greater than 20 MPa. The leaching concentration of lead and cadmium in MKPC paste with MSW FA increased with increase of MSW FA content and decreased with time, and the leaching concentration of lead and cadmium in MKPC paste with 50%MSW FA (28 d) were satisfied with the standard of “Identification of standard for hazardous wastes” (GB5085.3-2007).

magnesium potassium phosphate cement (MKPC);MSW FA;heavy metal lead and cadmium;compressive strength;leaching concentration of lead and cadmium

住房和城乡建设部科研开发项目(2014-K4-031，2014-K4-024, 住建厅科技项目2014ZD97/101)

徐选臣(1978-)，男，讲师，硕士.主要从事复合混凝土材料方面的研究.

杨建明，教授.

TQ172

A

1001-1625(2016)05-1563-07