高价金属离子对MBR中胞外聚合物影响的研究进展

张海丰，王嘉雍，于海欢

(东北电力大学化学工程学院，吉林　132012)



高价金属离子对MBR中胞外聚合物影响的研究进展

张海丰，王嘉雍，于海欢

(东北电力大学化学工程学院，吉林132012)

膜生物反应器(membrane bioreactor, MBR)作为一种高效的污水处理及回用工艺，比传统的活性污泥法具有更多优势。然而，膜污染问题是限制其广泛应用的主要瓶颈，可导致出水通量下降、跨膜压差增加、洗膜及换膜频繁等。众多研究证实向MBR中投加高价金属离子可有效减缓膜污染，本文首先简述胞外聚合物(extracellular polymeric substances, EPS)和高价金属离子与污泥混合液间的作用机理，其次，总结常用的三种高价金属离子(钙、铁、铝离子)在污泥混合液中分布规律及其影响。最后对高价金属离子在未来的应用进行展望。

膜生物反应器； 高价金属离子； 污泥混合液； 胞外聚合物

1　引　言

随着世界人口数量不断增长及城市、农业、工业的快速发展，淡水资源短缺是全世界面临的严峻现状，因而，污水处理已成为全世界解决水资源短缺问题的首要任务。不同种物理、化学及生物方法被应用到废水处理工艺中[1]，在1980年，一种新型废水处理工艺-膜生物反应器(membrane bioreactors, MBR)被应用到实际工程中[2]。MBR是将活性污泥法与膜分离技术相结合的新兴工艺，以分离膜代替传统活性污泥法中的二沉池进而将固液进行分离，与传统活性污泥法相比，MBR具有以下优势：(1) 出水水质好，可直接回用，很大程度上实现了污水的资源化[3]；(2) 生化效率高[4]；(3) 污泥产量低，有效的降低活性污泥再处理费用[5]；(4) 占地面积小，便于控制等[6]；因而近些年来该工艺越来越广泛的被应用于工业及市政废水处理中。在MBR长期运行过程中，膜在实现泥水分离的同时，污泥混合液中的各组分与膜组件发生相互作用，引起膜污染，大量文献表明，膜污染主要是膜与污泥混合液共同作用的结果，膜表面生成生物膜并加厚，形成泥饼层及凝胶层等，导致膜渗透性能下降，膜通量降低，从而引起膜的频繁清洗，甚至发生膜性能劣化，很大程度上制约了MBR工艺的大规模应用[8]。有研究表明[4-5]发现污泥絮体带有大量的负电荷，通过向MBR中投加高价金属离子可有效减缓MBR的膜污染问题，常用高价金属如钙离子[6]、铁离子[7]、铝离子[8]，高价金属离子因价态优势，能促进生物絮凝，可有效调控MBR污泥可滤性，进而减缓膜污染[9]。

金属阳离子与污泥絮体及细胞通过吸附电中和作用[10]、阳离子架桥理论[11]促使污泥混合液的絮凝作用，促使絮体尺寸增大，进而有效的减缓膜污染。DLVO理论也能很好的解释污泥混合液的絮凝作用[12]。对污泥混合液的众多特性具有一定的影响，产物以不同的形态分布在污泥混合液中。

2　污泥混合液中胞外聚合物

MBR污泥混合液中胞外聚合物(extracellular polymeric substances, EPS)是造成MBR膜污染的主要污染物质，直接决定着污泥絮体特性，例如，絮凝性、沉降性及粘附性等[13]，这些特性均对膜污染具有直接性影响，因而，众多研究者着重探讨EPS特性。

由于EPS是存在于细胞表面或微生物絮体间的有机物大分子物质，因而，根据EPS的分布位置，可将其分为溶解态EPS和结合态EPS(BEPS)，溶解性EPS又称为溶解性代谢产物(soluble microbial products, SMP)，主要分布在污泥混合液的上清液中；结合态EPS位于在细胞外侧，并具有动态的双层结构，其中一层是细胞内层紧密结合态的EPS(tightly bound EPSs, TB-EPSs)，另一层是细胞外侧的疏松结合态EPS(loosely bound EPSs, LB-EPSs)，其中LB-EPSs是具有高水合作用的物质，易形成无边缘的分散疏松的粘液层[14]，Wang等[16]报道LB和TB无论在结构分布还是成分分布都是不同的。Su等[15]研究发现从EPS中提取到的LB含量只是TB的1/5，但对膜污染影响方面，相对TB而言，LB对膜污染的影响却很大。

EPS是微生物生长及代谢过程的代谢产物，组成成分多样，主要包括蛋白质、多糖、核酸、腐植酸、脂类、糠醛酸等。其中蛋白质和多糖是EPS的主要组成成分，McSwain等[17]发现，多糖和细胞主要分布在污泥絮体的外层，而EPS中的蛋白质大部分分布在污泥絮体的内层。Dignac等人发现谷氨酸、天冬氨酸、丙氨酸和亮氨酸是含量最高的氨基酸，含量约占EPS中总蛋白质的40%[18]。Novak等[19]对EPS中的蛋白质进行提取，从中提取到四种氨基酸，分别是谷氨酸、天冬氨酸、酪氨酸和半胱氨酸，测定结果发现，提取到的四种氨基酸有一个共同的特点：其侧链均携带具负电性的基团，此特性对污泥絮体表面特性及MBR膜污染均有重要影响。对于多糖而言，Al-Halbouni等[20]发现核糖，甘露糖，葡萄糖和糖醛酸是MBR污泥絮体中含量最多及易提取的多糖单体，这些单体表面的功能基团对EPS的组成也有很大的影响。

在MBR污泥混合液中，EPS组成成分中的蛋白质、多糖及其它大多分子带有可电离的羟基或羧基，这些基团在pH≈7的条件发生电离并呈负电性，EPS镶嵌在细胞和污泥絮体之间，因而细胞和污泥絮体呈负电性[21]。细胞及絮体带电性及相互作用示意图如图1所示，由图1可见，污泥絮体表面的负电基团间因异种电荷排斥的原理，污泥絮体和细胞之间因带负电，相互之间具有排斥作用，不利于细胞及絮体之间生物絮凝作用。

3　金属离子与污泥混合液的作用理论

膜生物反应器(membrane bioreactors, MBR)中污泥混合液是形成膜污染的主要物质[22]。其主要成分为胶体、溶解性物质、污泥絮体，胶体主要是无机物颗粒和高分子生物聚合物(biopolymer clusters, BPC)；溶解性物质又分为溶解性代谢产物(soluble microbial products, SMP)和离子等[23]。污泥絮体实质是微生物及其代谢产物镶嵌在生物聚合物中，生物聚合物包括胞外聚合物(extracellular polymeric substances, EPS)、SMP、BPC，其主要成分是蛋白质、多糖及其他大分子。MBR中膜组件主要作用是对污泥混合液进行过滤，污泥混合液特性关系到膜的可滤性及膜污染问题，越来越多研究者发现通过投加高价金属离子能很大程度上减缓膜污染，主要是由于高价金属离子能强化污泥混合液中污泥絮体的絮凝作用，降低溶解性污染物的浓度[24]。其作用机理包括吸附电中和作用[10]，高价阳离子架桥理论[11]，DLVO理论[12]等。

图1　细胞及絮体间架桥作用示意图Fig.1　Schematic illustration of ion bridging between cell and floc

图2　金属离子与污泥絮体的作用机理示意图Fig.2　Schematic diagram of action of metal ion and sludge

MBR污泥混合液中的絮体带负电，这主要由于组成污泥絮体的EPS表面带有可电离的羟基及羧基，在中性的条件下，发生水解致使EPS呈负电。金属离子与污泥絮体的作用机理由图2所示，由图2 A 所示，絮体表面带负电荷，因同种电荷间排斥作用力的存在，致使絮体之间不能聚集到一起，直接影响到活性污泥之间的絮凝作用。当向混合液中投加高价金属离子时，金属离子的正电基团可中和细胞、絮体及EPS表面区域的负电场，细胞、胞外聚合物及其絮体之间会通过静电吸引力而聚集在一起，张等[25]实验过程证实了金属离子投加到MBR中，发生吸附电中和作用，污泥表面的Zeta电位明显升高，并趋近零。污泥絮体与金属离子之间还可通过阳离子架桥作用力将污泥絮体桥连到一起，促进污泥混合液中絮体的絮凝作用。金属离子与污泥絮体间的阳离子架桥理论如图2 B所示，污泥絮体中EPS上带有的负电基团，与高价金属离子接触后发生阳离子架桥，将污泥絮体之间聚集在一起，使污泥絮体的尺寸变大下沉。

DLVO理论也能很好解释高价金属离子与活性污泥及其膜之间的作用机理，典型的DLVO理论在研究胶体的稳定性、微生物和活性污泥的絮凝机理方面比较完善。根据该理论来计算的相互作用能对活性污泥的絮凝具有一定的影响，理论认为污泥絮体之间存在势能(total interaction energy, Wtot)，其来源于三部分，分别是范德华作用力(Van der Waals force, WA)，双电层作用力(electric double layer, WR)，后来又将极性作用力(Lewis acid-base interactions, WAB)纳入其中，成为扩展DLVO理论(XDLVO)，这样，XDLVO理论可表示为，Wtot =WR+WA+WAB[27]。污泥絮体的稳定性可通过DLVO中总作用能大小来反应，总的作用能变化曲线如图3所示，由图3可见，污泥絮体颗粒相距较远时，总的势能为零，随着絮体间距离的减小，总能量和以斥力为主，并不断增大，随着粒子间距的继续减小，絮体或胶体间的引力起作用，直至达到某一阈值时，势能达到最大值，随着絮体或胶体之间的间距进一步增大，总势能逐渐以吸力为主，并显著增大，总的势能中的存在的最大值称为势垒，若势垒小，胶体颗粒就有机会依靠动能越过势垒进行碰撞、聚集。因此，胶体的絮凝就发生在能垒为零或接近为零的位置。

图3　总作用能随污泥絮体之间距离的变化曲线Fig.3　Profiles of total interaction energies with separation distance between sludge flocs and sludge flocs

4　高价金属在胞外聚合物中分布规律及影响

高价金属离子在减缓膜污染方面，主要是通过强化生物絮凝作用[26]。发生生物絮凝后，金属离子以不同形态分布在污泥混合液中，主要分为自由水合离子(主要分布在上清液中)、化学反应结合态(分布在上清液中的无机络合体及絮体中无机沉淀)及可交换态(SMP-Mn+络合体、EPS-Mn+络合体及箱蛋络合体，主要分布在絮体中)三种形式存在[28]。Zhang等[26]根据不同金属离子形态提取方法将金属离子在混合液中的分布分为上清液、SMP、LB、TB及Pellet五部分。不同价态金属离子在混合液中具体分布情况也有所不同，金属离子在污泥混合液中具体分布规律如表1 所示，由表1可见，二价钙离子主要是分布在上清液中，只有少部分二价钙离子分布在TB、LB、Pellet中，这是由于二价钙离子与活性污泥的生物絮凝能力小[30]；其中LB中钙离子含量高于TB及Pellet，这由于[31]：(1) 二价钙离子与SMP、EPS表面上的负电基团之间通过阳离子架桥作用，结合产物分布在LB和胶体中; (2) 其中二价钙离子与污泥絮体之间发生DCB作用是发生在EPS的外层(LB)。相对二价金属离子而言，三价金属离子(例如铁离子和铝离子)主要分布在Pellet中，Li等[29]研究发现，铁离子和铝离子在Pellet中分布高达99.9%，这与Yu等[33]研究发现的三价离子主要分布在细胞内层结果相符合；Yu 等又对生活污水处理设备中活性污泥中的金属离子分布规律进行测定发现三价离子主要分布在TB-EPS，可能源于二价钙离子能自由分布在污泥絮体的外部，而三价金属离子能与污泥絮体紧密的结合在一起。

表1金属离子在污泥混合液中的分布

Tab.1Cations distribution in AS

种类浓度(mg/L)上清液LB-EPSTB-EPSPellet文献来源Ca2+100%73.4%12.7%8.0%5.9%[26]Ca2+40%92.2%3.3%1.7%2.8%[27]Ca2+50%55.8%14.5%8.7%21%[29]Fe3+11.5%37.8%10.5%29.4%22.3%[26]Fe3+37.3%0.03%1.1%0.55%98.32%[27]Fe3+0.3%---99.9%[29]Al3+18%0.07%0.6%1.2%98.13%[27]Al3+0.1%---99.9%[29]

污泥混合液中LB-EPS含量与过滤膜的膜污染情况具有直接相关性，Li等[32]研究发现，LB-EPS含量与Pellet中金属离子含量具有负相关性，二价金属钙离子在Pellet中含量少，LB含量减少的幅度不是很明显；而三价金属离子在Pellet中含量多，LB含量相对对照组而言下降幅度很大，在LB含量减少的同时，上清液的浊度，溶液中TOC 含量也逐渐下降，这是由于三价铝离子、三价铁离子与活性污泥絮体之间的结合能力强，本体溶液中微小的有机物、LB及TB与三价离子能紧密结合在一起。通过考察金属离子在污泥混合液中分布规律也表明，三价金属离子更倾向分布在活性污泥的中心部分，因此，活性污泥变的更紧密，此现象也导致LB与细胞的集合能力变强，在提取过程中，提取LB变难，进而导致LB含量降低，LB的减少程度明显大于TB，这是由于LB本身的多孔结构，更容易被压缩[34]。对污泥混合液中蛋白质及多聚糖含量进行测定发现，投加二价钙离子与三价铁离子的反应器中上清液中蛋白质和多糖均明显下降，这表明，SMP通过与高价金属离子发生生物絮凝作用而转变为BEPS，因而导致BEPS含量增大。对于投加二价金属离子反应器中LB的蛋白质和多聚糖含量进行检测发现，多聚糖减少量更明显[29]，这是由于多糖具有大的分子量分布，因此，二价钙离子与多糖的结合力强，并诱导生物絮凝，这与Chen和 Arabi等的研究结果一致[35-37]，而对于三价离子而言，蛋白质减少幅度大于多糖且这主要是由于蛋白质与三价离子的结合能力强[34]。

5　结语与展望

目前国内外有关高价金属离子减缓MBR膜污染的研究取得了一定进展，无论在去除污染物方面还是在减缓膜污染方面均有一定成果，然而在以后的研究中还需深入了解以下几方面：

(1) 对于单一高价金属离子与污泥混合污泥絮体作用机理的研究已取得一定成果，然而共存高价金属离子体系在MBR中与污泥絮体间的电中和作用、架桥理论、DLVO理论机理研究还需进一步深入，这对系统考察高价金属离子共存情况下对膜污染影响是至关重要的；

(2) 为更充分揭示高价金属离子与污泥混合液间的作机理，明确高价金属离子以何种形态存于上清液，胶体，LB、TB、Pellet中及其所占比例，对于全面揭示高价金属离子对MBR膜污染延缓机理至关重要。

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Research Progress on the Effect of Multivalent Cations on the Extracellular Polymeric Substances of MBR

ZHANGHai-feng,WANGJia-yong,YUHai-huan

(School of Chemistry Engineering,Northeast Dianli University,Jilin 132012,China)

The membrane bioreactor (MBR) has been considered as one of the most promising processes for wastewater treatment and reclamation with many outstanding advantages over the conventional activated sludge systems. However, membrane fouling is a key problem blocking its wide application which causes flux decline or trans-membrane pressure increase, leading to frequent membrane cleaning and membrane replacement. Some studies showed that the membrane fouling with multivalent cations addition would be retarded in MBR. In this paper the extracellular polymeric substances (EPS) and the mechanism between multivalent cations and sludge suspension are summarized. In addition, the distributions of high valence metal ions (calcium, iron and aluminum ion) in the mixed liquor and the effect of multivalent cations on the mixed liquor properties were reviewed. At last,the application of multivalent cations in MBR in the future were prospected.

membrane bioreactor;multivalent cations;sludge mixed liquor;extracellular polymeric substances

国家自然科学基金计划项目(51478093)；吉林省科技发展计划项目(20120404,20130206061GX)

张海丰(1974-)，男，博士，副教授.主要从事水处理及回用方面的研究.

X703

A

1001-1625(2016)05-1498-06