Al2O3含量对燃烧合成铝酸钙粉体物相组成的影响

刘科燕，肖国庆，丁冬海，杨守磊

(西安建筑科技大学材料与矿资学院，西安　710055)



Al2O3含量对燃烧合成铝酸钙粉体物相组成的影响

刘科燕，肖国庆，丁冬海，杨守磊

(西安建筑科技大学材料与矿资学院，西安710055)

本文以CaO、Al和Al2O3为原料，在氧气气氛下，采用燃烧合成法(CS)制备铝酸钙粉体，计算了CaO-Al-Al2O3-O2体系的绝热温度，结合物质自由能函数的相关理论、X衍射法(XRD)，研究了Al2O3含量对燃烧合成铝酸钙粉体物相组成的影响。热力学计算及XRD物相分析结果表明：体系绝热温度随Al2O3含量的增多而降低，但均大于1800 K，说明体系反应可自持；当Al2O3/( Al2O3+CaO)(mole)分别为0.3，0.47和0.55时，物相组成分别为C3A和C12A7，C12A7和CA，CA和CA2；热力学数据显示C12A7-C3A、C12A7-CA和CA-CA2之间物相可实现转化，但由于燃烧合成反应速度过快及不可控性导致物相之间尚未完成转化，致使燃烧合成铝酸钙的物相生成量与理论量有较大差异。

铝酸钙粉体； 燃烧合成(CS)； 物相组成； 热力学计算

1　引　言

铝酸钙作为冶金熔渣和水硬性材料分别在钢铁行业和水泥技术的应用中占有重要作用。铝酸钙化学组成主要是CaO-Al2O3二元系统，其中存在铝酸三钙(Ca3Al2O4，简称C3A)、七铝酸十二钙(Ca12Al14O33，简称C12A7)、一铝酸钙(CaAl2O4，简称CA)、二铝酸钙(CaAl4O7，简称CA2)和六铝酸一钙(CaAl12O19，简称CA6)五种化合物，图1为CaO-Al2O3体系相图[1]。近年来，铝酸钙材料在催化剂载体、发光陶瓷、火焰探测器、生物陶瓷和结构陶瓷这些领域中有了新的应用[2-4]。

图1　CaO-Al2O3体系相图Fig.1　Phase diagram of the CaO-Al2O3 system

铝酸钙粉体通常采用传统的烧结法，即以石灰(或石灰石)和工业氧化铝为原料，在高温(一般>1673K)保温3～4 h，通过固相反应制得[5]。但用该方法制备的粉体的合成温度过高、比面积非常低(<1 m2/g)，活性较差以及出现不期望的C12A7或游离CaO产物[6-9]。另一方面，溶胶-凝胶技术[10]、反胶束技术[11]和有机溶液聚合技术[12]也可用来制备铝酸钙粉体，虽然采用这些技术制备铝酸钙粉体可以实现低温合成，但此方法存在成本高，工艺复杂的缺点。近年来，燃烧合成(Combustion synthesis， CS)在生产多相氧化物陶瓷方面引起了很大关注[12, 13]，此方法制备粉体具有工艺过程简单、能耗低、生产效率高 、产品纯度高且烧结活性高等优点[14,15]。然而目前，燃烧合成法制备铝酸钙粉体复相陶瓷鲜见报道。

本文以CaO、Al和 Al2O3为原料，在氧气气氛下，采用燃烧合成法(CS)制备铝酸钙粉体；计算了CaO-Al-Al2O3-O2体系不同含量Al2O3的绝热温度，采用XRD对所制备的铝酸钙粉体物相进行表征，研究了Al2O3含量对燃烧合成物相的影响；利用物质自由能函数理论[16]分析燃烧合成过程及解释Al2O3含量对合成产物物相影响的原因。

2　实　验

2.1实验原料

本实验选用原料：氧化钙粉末(≥99.0%，<48 μm)、高纯铝粉(≥99.5%，<48 μm)、氧化铝(≥99.9%，<74 μm)。

2.2实验过程

为了研究配料组成对铝酸钙物相组成的影响，依据CaO-Al2O3二元相图设计了如表2的3组配方，配料组成在相图中的位置已在图1中标出。将按表1所秤好的原料在研钵中机械混合45 min后，将混合物在钢模具中干压成型，压制成圆柱形压坯，然后进行燃烧合成反应，得到反应产物。

表1试样的配料组成

Tab.1Batch compositions of specimens(Ratio of Mole)

SampleCaO∶Al∶Al2O3∶O2Al2O3/(Al2O3+CaO)1#1.5∶1∶0.15∶0.750.302#1.5∶1∶0.84∶0.750.473#1.5∶1∶1.34∶0.750.55

2.3微观表征

采用X 射线衍射仪(XRD，D/MAX 2400，日本，Cu靶，Ni片)对产物物相组成进行分析。

3　结果与讨论

3.1CaO-Al-Al2O3-O2体系绝热温度的分析

绝热燃烧温度Tad是反应的放热体系能达到的最高温度，是描述SHS反应特征的最重要的热力学参数。Merzhanov等根据经验提出了绝热温度(Tad)判定SHS燃烧波自维持的热力学判据[14]，即只有Tad>1800K时，燃烧波才能自行维持下去。

利用文献[16]中提供的相关公式与热力学数据，采用试算法计算了反应物中Al2O3含量不同时体系的绝热温度，结果如图2所示。图2中可以看出，反应的Tad随着Al2O3%(mole)的增多整体呈下降趋势，Al2O3%(mole)≤13%，Tad随Al2O3%(mole)的增大而显著下降，13%38%时，Tad下降程度显著。虽然反应的Tad随着Al2O3%(mole)的增多呈下降趋势，但各反应的Tad均大于1800 K， 满足Merzhanov等提出的热力学判据：只有Tad>1800 K时，燃烧波才能自持。因此，CaO-Al-Al2O3-O2体系燃烧合成反应可自持。

图2　反应物中Al2O3含量对体系绝热温度的影响Fig.2　Effect of content of Al2O3 on the adiabatic temperature of the system

图3　试样3#在燃烧合成中的时间-温度曲线Fig.3　Temperature-time profile of sample 3# during the CS

3.2燃烧温度和燃烧波速度

试样3#的温度-时间曲线如图3所示，由图3可见，试样3#的燃烧温度为1909 K。燃烧波速度测量及3#试样的燃烧波速度曲线示意图分别见图4和图5，运用图5中的公式计算燃烧波速度，计算出3#试样的燃烧波速度为1.81 mm/s。

图4　燃烧波速度测量示意图Fig.4　Diagram of combustion wave velocity measurement

图5　试样3#燃烧波速度测试图Fig.5　Diagram of the combustion wave velocity test of sample 3#

3.3CaO-Al-Al2O3-O2体系的热力学分析

运用物质自由能函数理论，对CaO-Al-Al2O3-O2体系燃烧合成铝酸钙的主要反应进行了热力学计算，并对物相生成及转化过程进行了分析。CaO-Al-Al2O3-O2体系的热力学计算结果如图3所示。

图6　CaO-Al-Al2O3-O2 体系标准吉布自由能与温度的关系(a)反应(1)，(2)，(3)和(4);(b)反应(5)，(6)和(7)Fig.6　Relationship between standard Gibbs Energy and temperature of the system CaO-Al-Al2O3-O2

由图6可以看出，在相应温度区间，各反应的ΔG均小于零，因此各反应能够自发进行。图6-a为反应(1)、反应(2)、反应(3)和反应(4)的ΔG与温度之间的关系曲线，从中可以看出， C3A、CA2、CA、C12A7的四个生成反应的ΔG与温度升高均呈正线性相关关系；在同一温度下，ΔG(3)>ΔG(2)≥ΔG(1)>ΔG(4)，因此生成铝酸钙不同物相的驱动力大小顺序为：C12A7>CA≥CA2>C3A。

图6b为反应(5)、反应(6)和反应(7)的ΔG与温度之间的关系曲线，由图6-b可见，在相应温度区间，各反应ΔG均小于零，说明各发应能够自发进行，能够实现相应物相之间的转化；温度的变化对反应(5)的ΔG影响不大；反应(6)与反应(7)的ΔG随温度升高呈负增长，即随着温度的升高，反应更加容易进行。

由以上可知，在燃烧合成铝酸钙的过程中，铝酸钙不同物相的生成驱动力大小顺序是：C12A7>CA≥CA2>C3A，所以产物中最先生成C12A7，C3A最难生成。在相应温度区间，反应(5)、反应(6)和反应(7)能够自发进行，能够实现相应物相之间的转化。

3.4物相及形成原因分析

图7　不同配比下的燃烧合成产物XRD图谱Fig.7　XRD patterns of the combustion-synthesized products in different ratio of raw materials

对于Al2O3%(mole)含量不同的燃烧合成产物进行物相组成分析，其结果如图7所示。由图2中可见： 1#试样的物相组成为七铝酸十二钙(C12A7)和少量的铝酸三钙(C3A)，C12A7的衍射峰的强度较高，说明C12A7的含量很多；2#试样的物相组成为一铝酸钙(CA)和少量C12A7；3#试样的物相组成为一铝酸钙(CA)和二铝酸钙(CA2)，XRD物相分析结果与图1CaO-Al2O3系统相图吻合。

本文通过理论计算法计算了各配比中应生成的物相及含量，结合XRD数据，用K值法计算了燃烧合成产物的物相生成量，将K值法计算的生成量与理论计算的理论值进行对比，对比结果如表2所示。

表2理论计算与K值法计算的物相含量

Tab.2The content of phases by theoretical calculation and K-value method(Mole fraction)

试样1#C3AC12A72#C12A7CA3#CACA2理论值86143977822K值法70304968812

由表2可知，在Al2O3/( Al2O3+CaO)(mole)不同的情况下，燃烧合成产物的物相种类与CaO-Al2O3系统相图一致，但K值法计算的物相生成量和理论计算量有一定差异。1#试样中，C3A的生成量比理论量少，原因如下：由于铝酸钙不同物相的生成驱动力中，C3A的生成驱动力最小，不易合成C3A；由图2-b知C12A7可转化为C3A，但由于燃烧合成的燃烧速度过快，使C12A7尚未来得及转化为C3A而进一步导致C3A的生成量比理论量少。2#试样中，由于产物中本生成的C12A7很少，所以K值法计算的物相生成量和理论计算量基本一致。3#试样中，CA2的生成量小于理论量，这是由燃烧合成的反应速度过快而导致部分的CA尚未完成向CA2的转化而引起的。

综上所述，在Al2O3含量不同的情况下，燃烧合成产物的物相种类均与CaO-Al2O3系统相图一致，但K值法计算的物相生成量和理论计算量有一定差异，差异主要是由于燃烧合成速度过快不可控的特点而导致物相之间尚未完成转化。

4　结　论

CaO-Al-Al2O3-O2体系的Tad随Al2O3含量的增多而降低，但Tad均大于1800 K，说明反应可自持；当Al2O3/( Al2O3+CaO)(mole)分别为0.3，0.47和0.55时，物相组成分别为C3A和C12A7，C12A7和CA，CA和CA2；虽然热力学数据显示C12A7-C3A、C12A7-CA和CA-CA2之间物相可实现转化，但由于燃烧合成反应速度过快及不可控性导致物相之间尚未完成转化，致使燃烧合成铝酸钙的物相生成量与理论量有较大差异。

[1]Yi H C,Guigne J Y,Moore J J.Preparation of calcium aluminate matrix composites by combustion synthesis[J].JournalofMaterials,2002,37(21):4537-4543.

[2]Gülgün M A , Popoola O O, Kriven W M . Chemical synthesis and characterization of calcium aluminate powders[J].JournaloftheAmericanCeramicSociety,1994,77(2) :531-539 .

[3]Zawrah M F, Khalil N M. Synthesis and characterization of calcium aluminate nanoceramics for new applications[J].CeramicsInternational,2007,33(8) :1419-1425.

[4]Kraft L.Calcium aluminate based cement as dental restorative materials[J].ActaUniversitatisUpsaliensis,2002.

[5]Yun J P, Kim Y J, Blue emission properties of Eu-doped CaAl2O4hosphors synthesized by a flux method[J].MaterialsScienceandEngineering:B,2008,146(1) :84-88.

[6]Iftekhar, S et al. Phase formation of CaAl2O4from CaCO3-Al2O3powder mixtures[J].JournaloftheEuropeanCeramicSociety,2008,28(4) :747-756.

[7]宋雅楠, 朱伯铨, 李享成. 温度对合成含镁铝尖晶石铝酸盐水泥的影响[J].耐火材料,2014(2):116-118.

[8]Mukhopadhyay S, Dutta S. Comparison of solid state and sol-gel derived calcium aluminate coated graphite and characterization of prepared refractory composite[J].CeramicsInternational,2012,38(6):4997-5006.

[9]Vishista K, Gnanam F D, Awaji H. Sol-gel synthesis and characterization of alumina-calcium hexaaluminate composites[J].JournaloftheAmericanCeramicSociety, 2005,88(5):1175-1179.

[10]Chandradass J, Dong S B, Kim K H. Synthesis of calcium hexaaluminate(CaAl12O19) via reverse micelle process[J].JournalofNon-CrystallineSolids,2009,355(s48-49):2429-2432.

[11]Cheng F, Hong Y, Sun J, Bu. Preparation and characterization of calcium aluminates by chemical method[J].JournalofUniversitySocietyTechnology,2006,13(1) :82-86.

[12]Fumo D A , Morelli M R, Segadaes A M . Combustion synthesis of calcium aluminates[J].MaterialsResearchBulletin,1996,31(10) :1243-1255.

[13]Lanos R, Lazau I, Pacurariu C, Barvinschi P. Fule mixture approach for solution combustion synthesis of Ca3Al2O6powders[J].CementandConcreteReseach,2009,39(7):566-572.

[14]殷声. 燃烧合成[M].北京:冶金工业出版社,1999:52-53.

[15]Aruna S T , Mukasyan A S. Combustion synthesis and nanomaterials[J].CurrentOpinioninSolidStateandMaterialsScience,2008,12(3) :44-50.

[16]叶大伦, 胡建华. 实用无机物热力学数据手册[M]第2版. 北京: 冶金工业出版社, 2002:1-13.

Effect of Al2O3Content on Phases Compositions of Synthesized Calcium Aluminate Powders by CS

LIUKe-yan,XIAOGuo-qing,DINGDong-hai,YANGShou-lei

(College of Materials and Mineral Resources,Xi'an University of Architecture and Technology,Xi'an710055,China)

In this paper, calcium aluminate powders were prepared using CaO, Al and Al2O3by Combustion Synthesis(CS) under oxygen atmosphere. The adiabatic temperature(Tad) of CaO-Al-Al2O3-O2system was calculated. The effect of Al2O3content of raw materials on the phases compositions of synthesised calcium aluminate powders were investigated based on the relevant theory of substance free energy function and X-ray diffraction method (XRD). The results of the thermodynamic calculation and XRD phase analysis show that the adiabatic temperatures of CaO-Al-Al2O3-O2system decrease with increasing the content of Al2O3in raw materials, but the temperatures are greater than 1800K so that the reaction can be self-sustaining. When the Al2O3/( Al2O3+CaO)(mole) were 0.3, 0.47 and 0.55, the phase compositions were C3A and C12A7, C12A7and CA, CA and CA2, respectively.Thermodynamic data showed phases transformations of C12A7-C3A, C12A7-CA and CA-CA2can be realized，but phases transformations are unfinished because of fast ratio and uncontrollability of combustion synthesis, and the amount difference of synthesised calcium aluminate is bigger between generation and the theory of phase.

calcium aluminate powders;combustion synthesis;phase composition;thermodynamic calculation

国家自然科学基金资助项目(51272203，51572212)；陕西省国际合作项目(2014KW10-05)；西安建筑科技大学基础研究基金(JC1310)

刘科燕(1989-)，女，硕士.主要从事自蔓延高温合成工艺及陶瓷材料方面的研究.

肖国庆，博士，教授.

TQ175

A

1001-1625(2016)05-1438-05