N-邻苯二甲酰化羟丙基壳聚糖的合成及其表面性质表征

谭福能，郝南明

（文山学院 化学与工程学院，云南 文山 663099）

N-邻苯二甲酰化羟丙基壳聚糖的合成及其表面性质表征

谭福能，郝南明

（文山学院 化学与工程学院，云南 文山 663099）

将壳聚糖改性成两亲性羟丙基壳聚糖（HPCS），再将羟丙基壳聚糖经过酰化改性制得具有水溶性的N-邻苯二甲酰化羟丙基壳聚糖（N-PH-HPCS）。以傅里叶变换红外光谱（FTIR）对N-PH-HPCS的结构进行了表征，并研究了N-PH-HPCS的溶解性、泡沫性和表面活性。结果表明，N-PH-HPCS具有良好的起泡性、稳泡性和表面活性。

N-邻苯二甲酰化羟丙基壳聚糖；泡沫性；表面活性

壳聚糖（CS）是自然界中仅次于纤维素而存在的碱性多糖，是将甲壳素分子脱去乙酰基而得到的，壳聚糖良好的成膜性、生物降解性和相容性、无毒性使其在生活、生产中可能得到广泛的应用[1-4]。但是壳聚糖由于其分子间存在强烈的氢键作用，使得壳聚糖不溶于水和有机溶剂，这极大地限制了其在各个领域的使用。同时，因为壳聚糖分子上含有大量的-NH2、-OH等基团，这就提供了通过化学接枝共聚改性来提高壳聚糖水溶性、改善壳聚糖化学和生物活性的可能性[5-7]。

近年来，已经出现将壳聚糖进行烷基化改性、酰化改性、醚化改性、Shiff 碱反应改性、羧基化反应改性的报道[8-11]。N-邻苯二甲酰化羟丙基壳聚糖作为一种改性的水溶性壳聚糖，其具有液晶性和保湿性，董炎明[12]等人对其液晶性进行了相关研究，在未来生产、生活方面可以作为新型的液晶材料和绿色涂层。

本文将壳聚糖改性为羟丙基壳聚糖（HPCS），再将羟丙基壳聚糖经过酰化改性制得具有水溶性的N-邻苯二甲酰化羟丙基壳聚糖（N-PH-HPCS），反应条件温和，在均相溶液中快速进行，能防止壳聚糖降解反应的发生，且操作简单。制得的产品N-PH-HPCS具有良好的水溶性和表面活性，在未来生产、生活方面可以作为新型的液晶材料和表面活性剂，从而拓宽壳聚糖在生化医药和日用化工中的应用。

1　材料与方法

1.1试剂及仪器

壳聚糖（国药集团上海化学试剂有限公司），邻苯二甲酸酐（天津风帆化学试剂厂，分析纯），环氧丙烷（巴斯夫化学有限公司，分析纯），N，N-二甲基甲酰胺（国药集团上海化学试剂有限公司，分析纯），丙酮（天津风帆化学试剂厂，分析纯），无水乙醇（天津和丰精细化工有限公司），乙酸溶液（天津和丰精细化工有限公司，分析纯），DHG-9076A型傅立叶红外变换光谱仪（日本岛津公司），表面张力测定仪（南京多助有限责任公司），电热恒温鼓风干燥箱（上海跃进医用光学器械厂）。

1.2N-邻苯二甲酰化羟丙基壳聚糖的合成

用电子天平准确称取1 g NaOH，将其配成1 mol/L的溶液，然后加入1 mL异丙醇。置于烧杯中，在不断搅拌条件下加入1 g的CS，并搅拌1 h，停止搅拌后于25 ℃放置10 h。然后加入10 mL环氧丙烷，置于恒温水浴中，50 ℃下加热回流，反应24 h后将产品取出，依次用丙酮、乙醇洗涤3次后抽滤得产品，置于干燥箱中干燥后的到羟丙基壳聚糖。

准确称取3 g羟丙基壳聚糖置于烧杯中，然后加入2 %的HAc溶液，不断搅拌直至其完全溶解。称取1 g的邻苯二甲酸酐置于烧瓶中，用无水乙醇使其溶解完全。然后缓慢的加到壳聚糖乙酸溶液中，再加入0.5 g N，N-二甲基甲酰胺作为催化剂，不断搅拌10 h使其充分反应，将产品取出后用丙酮洗涤3次后抽滤，置于干燥箱中完全干燥后得到最终产品。合成路线图如图1：

图1　合成N-邻苯二甲酰化羟丙基壳聚糖路线图

1.3N-邻苯二甲酰化羟丙基壳聚糖的红外分析

取适量壳聚糖、改性后的产品干燥，分别在玛瑙研钵中与KBr研磨至均一，压片，在红外光谱仪上扫描。

1.4溶解性能测试

直接观察法：用电子天平称取5份0.5 g的N-PH-HPCS各溶于30 mL的蒸馏水、甲醇、乙醇、丙酮和己烷中并搅拌，于相同条件下观察其溶解情况。

1.5泡沫性测定

向25.0 mL的精密刻度管中准确加入10.0 mL已经配置好的N-邻苯二甲酰化羟丙基壳聚糖（待测液均放置24 h以上，使其充分溶解）。用力震荡振荡刻度管20次后，准确记录下泡沫和液体高度，按以下公式计算其泡沫性：

起泡性%（FE）=（振动后泡沫和液体的总体积-起始体积）/起始液体体积

泡沫稳定性%（FVS）=一定时间后保留在泡沫中的液体体积/起始液体体积

1.6表面张力的测定

配制一系列不同浓度的N-PH-HPCS溶液，于25 ℃下用吊片法测定N-PH-HPCS溶液的表面张力。由于N-PH-HPCS溶液粘度较大，会附着于仪器表面，因此在次测定前均需反复以蒸馏水清洗表面张力仪吊片及容器，直至测得蒸馏的表面张力值为73 mN/m，方可吹干进行测定，每次测定均测3次取平均值。

2　结果与讨论

2.1红外光谱分析

在红外光谱仪上扫描，得到红外光谱图如下：壳聚糖和N-邻苯二甲酰化羟丙基壳聚糖的红外光谱如图2所示。a、b曲线在3200～3500 cm-1都存在存在-OH和N-H叠加的伸缩振动吸收峰；b曲线中1200～1000 cm-1范围内的吸收峰有不同程度的增强，是因为N-PH-HPCS上有新的C-O-C键和C-O键生成，在1688 cm-1处的峰为C=O的伸缩振动吸收峰，1686 cm-1处为N-H面内弯曲振动峰。N-PH-HPCS在1712 cm-1处和785 cm-1处出现的峰为N-PH-HPCS的特征吸收峰，它是壳聚糖-NH2和-OH 被邻苯二甲酸酐取代后生成酰胺上的C=O和邻二取代苯Ar-H面外弯曲振动峰形成的谱带。从红外谱图上可以判断出N上取代邻苯二甲酸酐并没有进一步缩水环化。产物没有发生环化反应的原因可能是成环时所需的活化能比较高。1712 m-1处出现的新峰为C-N的伸缩振动吸收峰，785 cm-1处为邻二取代苯的Ar-H 伸缩振动吸收峰，而在a曲线中并未见此峰，这也表明了N-PH-HPCS中邻二甲苯酰基的存在。

图2　a壳聚糖、b N-邻苯二甲酰化羟丙基壳聚糖红外光谱图

2.2溶解性能测试

通过比较在各种溶剂中的溶解情况可知（见表1），N-PH-HPCS具有良好的水溶性。由于在壳聚糖分子上引入了亲水性基团—羟丙基，使得分子排列的规整性破坏，大大削弱了分子间作用力从而使N-PH-HPCS的溶解性能大大提高。

表1　N-邻苯二甲酰化羟丙基壳聚糖的溶解性

2.3泡沫性的测定

了解壳聚糖改性的泡沫性能对于其在实际生产应用中有重大意义。判断一种物质的泡沫性有两个方面：一是起泡性，二是稳泡性。起泡性是指溶液中泡沫生成量和生成泡沫的难易程度，主要与表面张力降低的性能有关；稳泡性，指生成泡沫后的持续时间和消泡难度。

由于壳聚糖不溶于水，因此做了羟丙基壳聚糖和N-邻苯二甲酰化羟丙基壳聚糖的起泡性和稳泡性对比。由图3可见，壳聚糖经过改性成HPCS和N-PH-HPCS后具有了良好的表面活性和泡沫性，与HPCS相比，N-PH-HPCS在液-气界面更容易有序排列自组装，从而更容易改变界面状态，这使得N-PH-HPCS的起泡性有了明显提升。

稳泡性大小的影响因素主要有几个方面。首先是溶液表面张力的大小，在同种浓度下具有更多疏水基团的溶液将具有更低的表面张力；其次，液膜的厚度也是影响稳泡性的一个重要因素，液膜的厚度和强度越大，液膜中的液体就越不易排出，使得液膜厚度减小的速度减慢，从而增加了泡沫破裂的时间，也增强了泡沫稳定性。由图4可以看出，和起泡性的情况一样，N-PH-HPCS的稳泡性也依然强于HPCS。

图3　羟丙基壳聚糖（a）与N-邻苯二甲酰化羟丙基壳聚糖（b）溶液的起泡性

图4　羟丙基壳聚糖（a）与N-邻苯二甲酰化羟丙基壳聚糖（b）溶液的稳泡性

2.4表面张力的测定

图5为不同浓度下羟丙基壳聚糖和N-邻苯二甲酰化羟丙基壳聚糖溶液的表面张力，由图5可见，无论是HPCS还是N-PH-HPCS，表面张力都明显低于蒸馏水的73 mN/m，证明二者都具有降低水表面张力的作用。随着浓度的增加，溶液的表面张力都有所降低，这主要是由于二者都具有一定的疏水性，同时由于壳聚糖的碳环骨架中大量氢键作用的存在使得其本身也具有一定的疏水性，然而HPCS疏水碳链不是很长，使得其表面吸附性能较差，因此表面张力下降缓慢，表面活性相对N-PH-HPCS较低。

图5　不同浓度羟丙基壳聚糖（a）与N-邻苯二甲酰化羟丙基壳聚糖（b）溶液的表面张力

3　结论与展望

本文先将壳聚糖改性为水溶性的羟丙基壳聚糖，再经过酰化改性制得新型的壳聚糖衍生物N-邻苯二甲酰化羟丙基壳聚糖，并对其表面活性和泡沫性进行了研究。实验结果表明：相对于羟丙基壳聚糖，N-邻苯二甲酰化羟丙基壳聚糖具有更好的表面活性和泡沫性。N-邻苯二甲酰化羟丙基壳聚糖可作为一种重要的反应中间体，可制备具有特殊功能的生化材料。由于 N-邻苯二甲酰化羟丙基壳聚糖在医药化工中具有独特的应用前景，可考虑将其进一步进行修饰，提高其吸湿保湿性和液晶性，开发成为多功能的保湿剂、液晶材料和绿色涂层。

[1] 严俊. 甲壳素的化学和应用[J]. 化学通报，1984（11）：26-29.

[2] 田澍，顾学芳. 甲壳素、壳聚糖及其衍生物的研究和应用[J]. 化工纵横，2003（1）： 12-14.

[3] 谢长志，王井，刘俊龙. 甲壳素与壳聚糖的改性及应用[J].材料导报，2006（6）：370-373.

[4] 马宁，汪琴，孙胜玲，等. 甲壳素和壳聚糖化学改性研究进展[J]. 化学进展，2004（4）：645-647.

[5] 施亦东，季莉，陈衍夏，等.水溶性羟丙基壳聚糖的性能研究[J]. 四川大学学报，2005（5）： 36-40.

[6] 杨越冬，于九皋，周永国，等.应用于生物医学领域的化学改性壳聚糖[J]. 高分子通报，2006（2）：52-58.

[7] Aharwal R P, Nema N, Shukla S, et al. Composition of mixed polymeric surfactant and cationic surfactant[J]. Oxidation Communications，2013（4）：1168-1174.

[8] 王爱勤 ，俞贤达. 烷基化壳聚糖衍生物的制备与性能研究[J] .功能高分子学报，1998（3）： 83-86.

[9] 刘维俊. 羧甲基壳聚糖的制备及絮凝性能探讨[J] . 环境污染与防治，2002（24）： 210- 212.

[10]Mohamed E, Entsar I. Synthesis and Fungicidal Activity of New N, O-Acyl Chitosan Derivatives [J]. Biomacromolecules, 2004，5：589-595.

[11] Sashiwa H, Kawasaki N, Nakayama. Chemical modification of chitosan and biodegradable chitosan derivatives toward the chemical plating on plastics[J]. Biomacromolecules, 2002，3：1120-1125.

[12]董炎明，吴玉松，王勉. 邻苯二甲酰化壳聚糖的合成与溶致液晶表征[J]. 物理化学学报，2002（7）： 636-639.

Preparation and Surface Properties of N-phthalates Formylation Hydroxypropyl Chitosan

TAN Funeng, HAO Nanming
(School of Chemistry and Engineering, Wenshan University, Wenshan Yunnan 663099, China)

The amphipathy hydroxypropyl chitosan (HPCS) is synthesized by modifi ed chitosan and N-phthalates formylation hydroxypropyl chitosan (N-PH-HPCS) is prepared from acylation modification of hydroxypropyl chitosan. The structure of N-PH-HPCS is investigated by FTIR. Solubility, surface activity and foaming performance of N-PH-HPCS are also studied. Results indicate that that N-PH-HPCS show good surface activity, foaming characteristic and foaming behavior.

N-phthalates formylation hydroxypropyl chitosan; foaming performance; surface activity

Q636.1

A

1674 - 9200（2016）03 - 0024 - 04

（责任编辑张铁）

2016 - 02 - 25

云南省科技厅应用基础研究项目“新型壳聚糖衍生物智能凝胶的制备技术研究”（2012FD058）。

谭福能，男，云南文山人，文山学院化学与工程学院讲师，硕士，主要从事天然高分子材料化学研究。