高内相乳液聚合法制备薄层色谱分离板及其应用

管玉东，顾惠敏，尹德忠，梁　颖

(西北工业大学理学院，陕西 西安 710072)



高内相乳液聚合法制备薄层色谱分离板及其应用

管玉东，顾惠敏，尹德忠，梁颖

(西北工业大学理学院，陕西 西安 710072)

以苯乙烯(St)、二乙烯基苯(BA)、丙烯酸丁酯为原料， Span80 为乳化剂，过氧化苯甲酰为引发剂，氯化钙水溶液为分散相，通过高内相乳液聚合法制备薄层色谱分离板，并将其用于中药成分大黄素、大黄酚、丹参酮以及中药材川芎、虎杖及其混合物的鉴别。得到P(St-co-BA)薄层板的最佳制备条件为：70 ℃下反应24 h，内相比为74%，乳化剂为10% Span80，共聚单体中加入20%的丙烯酸丁酯。鉴别实验表明，P(St-co-BA)薄层板分离重复性好，可重复使用。

高内相乳液；薄层色谱；整体材料

高内相乳液(highinternalphaseemulsion，HIPE)的分散相体积分数大于74.05%[1-4]。近年来，通过高内相乳液聚合法制备互通多孔整体聚合物(PolyHIPE)的优势逐渐被认识，PolyHIPE的形状由模具决定，通过调节聚合体系组成成分可以调控其孔道结构和通透性[5-6]，以满足不同应用场合的要求。

作者采用高内相乳液聚合法制备了聚苯乙烯(PS)/二乙烯基苯(DVB)型PolyHIPE[7-8]，同时添加一定量的丙烯酸丁酯改善聚合物的强度和韧性，并将其作为薄层色谱的分离板用于中药成分的鉴定。

1　实验

1.1材料、试剂与仪器

大黄素、大黄酚、丹参酮，南京普怡生物科技有限公司；川芎、虎杖，中药材，本草铺。

苯乙烯(St)，分析纯，天津福晨化学试剂厂；二乙烯基苯(DVB)，化学纯，天津富宇精细化工有限公司；丙烯酸丁酯 (BA)、Span80乳化剂，化学纯，天津红岩试剂厂；过氧化苯甲酰(BPO)，化学纯，上海山浦化工有限公司；无水氯化钙，分析纯，天津天大化学试剂厂。

FJ300-SH型数显高速分散均质机，上海标本模型厂；OxfordVEGA3TESCAN型扫描电子显微镜；BrukerTensor27型傅立叶变换红外光谱仪。

1.2薄层色谱分离板的制备

在手动搅拌下，将7.5gCaCl2水溶液(1%)分批加入到含有0.25gSpan80乳化剂和0.02gBPO引发剂的共聚单体(2.0gSt和0.5gDVB)油相中，然后用分散均质机搅拌，乳化成均匀的白色黏稠W/OHIPE。将得到的HIPE铺在用玻璃板架成的密闭空腔内，70 ℃水浴反应24h，将整体聚合板取出，用刀片将聚合物的一面刮平，使毛细孔露出，然后用甲醇超声洗涤除去表面活性剂，烘干，得到PolyHIPE薄层色谱分离板即PSt薄层板。

在共聚单体中加入20%的BA，同法制得P(St-co-BA)薄层板。

1.3色谱实验

(1)对照品溶液的配制：分别取大黄素、大黄酚、丹参酮对照品，加甲醇配制1mg·mL-1的溶液，作为对照品溶液。

(2)药材溶液的制备：取川芎、虎杖样品粉末各0.5g，混合，加入甲醇20mL，加热回流1h，过滤，滤液挥干，残渣加入2mL醋酸乙酯使其溶解，作为供试品溶液。

另取虎杖或川芎对照药材干燥粉末各0.5g，同法制备对照药材溶液。

(3)色谱过程：用毛细管在距板边缘1cm处点样10μL，室温下展开，日光下或在紫外光下(365nm)检视。分离因子α为两斑点比移值(Rf)之比。

2　结果与讨论

2.1薄层板材料的表征

2.1.1薄层板材料的SEM照片(图1)

从图1可以看出，所制备的薄层板材料具有PolyHIPE的典型结构，由分散相液滴衍生而来的泡孔直径为5～10μm，泡孔之间相切紧密堆积，泡孔壁上有大量贯通孔，形成贯通的结构。加入20%的BA后不影响PolyHIPE的结构，而且贯通孔明显增多。

2.1.2红外光谱(图2)

a.PSt薄层板b.P(St-co-BA)薄层板

图1薄层板材料的SEM照片

Fig.1SEM Images of thin layer plate materials

图2　薄层板材料的红外光谱

由图2可知，图中出现St和BA的典型红外吸收带，包括1 600 cm-1、1 448 cm-1和698 cm-1处的苯环骨架(C=C)振动吸收和1 730 cm-1处的羰基伸缩振动峰，说明产物为St和BA的共聚物。

2.2大黄素、大黄酚和丹参酮的鉴别

2.2.1大黄素、大黄酚和丹参酮的薄层色谱鉴别图谱(图3)

采用P(St-co-BA)薄层板，展开剂为环己烷-氯仿(3∶1，体积比)，日光下检视。

a.实物图　b.斑点相对位置图

由图3可知，3种物质的比移值差异明显，日光下检视均呈现出清晰斑点，说明所制备的薄层板分离效率高，选择性好。

2.2.2不同组成薄层板分离3种物质的Rf和α值(表1)

表1不同组成薄层板分离3种物质的Rf和α值

由表1可知，P(St-co-BA)，10% Span80薄层板分离效果最好，斑点清晰，Rf值适中，α丹参酮/大黄酚值最大。

2.3中药材的鉴别

图4为川芎、虎杖及其混合药材的薄层色谱鉴别图谱。采用P(St-co-BA)薄层板，展开剂为正己烷-醋酸乙酯(9∶1，体积比)，365 nm下检视。

a.重复使用5次后图谱　b.重复使用10次后图谱

由图4可知，Rf=0.62处出现明亮蓝色荧光斑点；Rf=0.38和Rf=0.20处出现两个黄色荧光斑点。将川芎、虎杖药材混合后采用甲醇提取，混合样品薄层色谱中同时出现川芎和虎杖的荧光斑点，斑点不拖尾，Rf值差异较大，分离良好，说明所制备的薄层板P(St-co-BA)可用于薄层色谱固定相。重复使用10次后薄层分离效果与重复使用5次无显著差异，说明制备的薄层色谱分离板可以重复多次使用。

3　结论

以苯乙烯(SA)、二乙烯基苯、丙烯酸丁酯(BA)为原料， Span80 为乳化剂，过氧化苯甲酰为引发剂，氯化钙水溶液为分散相，通过高内相乳液聚合法制备薄层色谱分离板，并将其用于中药成分大黄素、大黄酚、丹参酮以及中药材川芎、虎杖及其混合物的鉴别。得到P(St-co-BA)薄层板的最佳制备条件为：70 ℃下反应24 h，内相比为74%，乳化剂为10% Span80，共聚单体中加入20%的丙烯酸丁酯。鉴别实验表明，P(St-co-BA)薄层板分离重复性好，可重复使用。

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Preparation and Application of Thin Layer ChromatographySeparation Plate by High Internal Phase Emulsion Polymerization

GUAN Yu-dong，GU Hui-min，YIN De-zhong，LIANG Ying

(SchoolofScience，NorthwesternPolytechnicalUniversity，Xi′an710072，China)

Inthispaper，thinlayerchromatographyseparationplatewaspreparedbyhighinternalphaseemulsionpolymerizationusingstyrene(St)，divinylbenzeneandbutylacrylate(BA)asrawmaterials，Span80asanemulsifier，benzoylperoxideasaninitiator，andaqueoussolutionofcalciumchlorideasthedispersedphase.AnditwasappliedtoidentifytheChinesemedicineingredients(emodin，chrysophanol，tanshinone)andChineseherbs(Chuanxiong,Polygonum cuspidatumandtheirmixture).TheoptimalpreparationconditionsforP(St-co-BA)thinlayerplatewereasfollows:reactingat70 ℃for24h，internalphaseratioof74%，10%Span80astheemulsifierandtheadditionofbutylacrylateincomonomerwas20%.TheresultsshowedthatP(St-co-BA)thinlayerplatecouldbereutilizedwithhighrepeatability.

highinternalphaseemulsion；thinlayerchromatography；monolith

2016-04-12

管玉东(1992-)，男，山东菏泽人，硕士研究生，研究方向：功能高分子材料的合成；E-mail：15224331311@163.com；通讯作者：尹德忠，教授，E-mail：dezh_yin@nwpu.edu.cn。

10.3969/j.issn.1672-5425.2016.09.013

O 657.7

A

1672-5425(2016)09-0055-03

管玉东，顾惠敏，尹德忠，等.高内相乳液聚合法制备薄层色谱分离板及其应用[J].化学与生物工程，2016，33(9)：55-57.