废弃覆膜砂中甲醛和苯酚的测定方法研究

杜靖宇　来庆云　何雯艳　杜静盛

(浙江仁欣环科院有限责任公司, 浙江　宁波　315100)



废弃覆膜砂中甲醛和苯酚的测定方法研究

杜靖宇来庆云何雯艳杜静盛

(浙江仁欣环科院有限责任公司, 浙江宁波315100)

覆膜砂是利用酚醛树脂和砂混合生产出的铸造用材料，废弃覆膜砂中会含有一定的苯酚和甲醛。作为一般工业固体废弃物，由于没有方法直接测定固体废弃物中苯酚、甲醛含量，本文采用溶剂浸取的方法先从固体物中提取出待测物质，再利用分光光度法测定水体中苯酚和甲醛的含量。尝试了四种提取方法，采用国标分光光度法测定，对几种方法的有效性和适用性作了比较，测定分析结果表明四种方法具有明显的差异性。

覆膜砂；甲醛；苯酚；分光光度法

覆膜砂是指砂粒表面在造型前即覆有一层固体树脂膜的型砂或芯砂。在日常环境监理工作中发现相关企业有废弃覆膜砂产生，由于目前覆膜砂的回收利用技术难度比较高，所以通常被当做普通固废丢弃，但废弃覆膜砂中通常都含有一定量的甲醛和苯酚。鉴于苯酚类和甲醛对环境的危害，需要控制废弃覆膜砂的随意排放，减少对环境和人体健康的危害，在不污染环境的前提下，找出有效的方法回收甲醛、苯酚。

废弃覆膜砂按照《危险废物鉴别标准》规定方法进行浸出试验，试验结果表明废弃覆膜砂属于一般工业固体废物，由于一般工业固体废物的国标方法中没有控制甲醛和苯酚超标和测定含量的标准方法，本文拟针对一系列的覆膜砂进行处理并对甲醛、苯酚的含量进行测定，对覆膜砂的性质和处理方法进行比较，研究出一套适宜的废弃覆膜砂中甲醛、苯酚含量的测定方法。

2　实验部分

2.1仪器与试剂

仪器：722可见紫外分光光度计，光栅分光，数显，北京信康亿达公司。

样品：采样点分别为江川、远上、铃木、长安、淮安、奥力、建工集团。

采样时间：2015年3月10日。

试剂：碘(AR，上海试剂三厂)、碘化钾(AR，上海试剂三厂)、氢氧化钠(AR，广州化学试剂分公司)、 浓硫酸(AR，重庆化学试剂厂)、硫代硫酸钠(AR，重庆化学试剂厂)、甲醛(AR，重庆化学试剂厂，质量分数为38%)、乙酰丙酮(AR，成都科龙化工试剂厂)、氯化铵(AR，重庆化学试剂厂)、氨水(AR，重庆北碚化学试剂厂)、铁氰化钾(AR，成都化学试剂厂)、浓盐酸(AR，重庆北碚化学试剂厂)、二氯甲烷(AR，成都科龙化工试剂厂)，冰醋酸(AR，中国医药集团上海化学试剂分公司)、乙酸铵(AR，天津市恒兴化学试剂制造有限公司)、溴酸钾(AR，上海恒信化学试剂厂)、溴化钾(AR，重庆化学试剂厂)、4-氨基安替比林(AR，上海华东师范大学化工厂)。

2.2样品来源与性状

本研究采取了多份样品进行试验，具体每份样品名称均采用采样地点或公司名称命名，样品来源及性状见表1。

表1　样品来源及性状

2.3样品的提取与预处理

2.3.1样品的预处理

预处理方法有四种[1]：

方法一：称取10 g样品，加入100 ml蒸馏水，用超声波提取40分钟[2]。

方法二：称取10 g样品，与等量无水硫酸钠混合均匀，以滤纸包裹，放入索氏提取器中，用100 ml的CH2Cl2抽提6小时，水浴温度60℃，将抽提出的液体转入分液漏斗中，以25 ml×4的NaOH溶液萃取，弃去CH2Cl2层，用浓H2SO4调节水层pH为中性。

方法三：称取10 g样品，加纯水100 ml浸取4天。

方法四：称取10 g样品，加纯水100 ml浸取24小时。

2.3.2样品的提取

本研究以样品来源公司名称命名样品名称，各样品的提取情况如下。

江川：索氏提取器提取出的溶液经处理后显粉红色，推测是被空气氧化了的苯酚，溶液下层有硫酸钾晶体。超声提取液为浅粉色，应为其中所含其他杂质。24小时及4天浸取液无色澄清。

远上：索氏提取器提取出的溶液经处理后澄清透明，溶液下层有硫酸钾晶体。超声提取、24小时及4天浸取液无色透明澄清。加入乙酰丙酮溶液后立即显色，但为浅红棕色，掩盖了甲醛与之显浅黄色的现象。

铃木：索氏提取出的溶液经处理后澄清透明，溶液下层有硫酸钾晶体。经超声提取后的溶液显浅粉色，底部有土黄色沉淀。24小时及4天浸取液无色透明澄清。

长安：索氏提取出的溶液经处理后澄清透明，溶液下层有硫酸钾晶体。经超声提取后的溶液显浅粉色，底部有土黄色沉淀。24小时及4天浸取液无色透明澄清。

淮安丁：索氏提取器提取出的溶液经处理后澄清透明，溶液下层有硫酸钾晶体。超声提取、24小时及4天浸取液无色透明澄清。加入乙酰丙酮溶液后立即显浅红棕色，同“远上”，但颜色更浅。

奥力：索氏提取器提取出的溶液经处理后澄清透明，溶液下层无硫酸钾晶体。经超声提取后溶液浑浊，无法过滤出清液 。24小时及4天浸泡后过滤出的溶液有少许浑浊，加入乙酰丙酮溶液后出现絮状沉淀，溶液变澄清。

建设丁：索氏提取出的溶液经处理后澄清透明，溶液下层有硫酸钾晶体。经超声提取过滤后的溶液无色透明澄清，但底部有黑色沉淀。24小时及4天浸取液无色透明澄清。

2.4苯酚和甲醛的测定

一般对水样进行分光光度测定前有预处理步骤，对受污染的地表水和工业废水要水样进行蒸馏；对无色不浑浊的清洁地表水可调节pH为中性直接测定。考虑到废弃覆膜砂经过预处理后的水样大部分是澄清透明的，甲醛容易挥发，多次预处理和加热导致甲醛损失，且此次研究主要也是对方法进行探索，因此没有对已经过预处理得到的水样再蒸馏，而是直接取水样加入乙酰丙酮测定吸光度。

甲醛浓度的测定按HJ601-2011《水质 甲醛的测定 乙酰丙酮分光光度法》测定，利用甲醛与乙酰丙酮显淡黄色在414 nm波长测定吸光度以计算浓度[3]。

苯酚浓度的测定按HJ 503-2009 《水质 挥发酚的测定 4-氨基安替比林分光光度法》测定[4-5]。

3　结果与讨论

3.1样品中甲醛的含量测定结果

用分光光度法测定不同浓度标准样品的吸光度值(见表2)，绘制出标准曲线如图1，由图示结果得出线性回归方程：Y=0.22189X+0.01151(r=0.98051)(Y：浓度大小，mg·L-1; X：吸光度值)。将待测样品的吸光度值代入方程即得溶液中甲醛浓度大小(见表2～3)。通过下面表格(表2～4)中的数据可以看出，这四种处理方法对几种不同的覆膜砂的效果有明显的不同，尤其是用索氏提取预处理方法提取出的甲醛含量远远超过了其他几种方法，表现出特别的优越性，对“江川”及“奥力”样品来说，索氏提取这种方法的提取效果是最好的，但是，对于“远上”、“铃木”、“长安”、“淮安丁”、“建设丁”这几个样品来说，针对甲醛，超声提取方法无疑是最有效和操作最简便的方法，使甲醛的损失降低到最小。如果对多样品中的甲醛进行回收，选择超声这种方法可以低成本得到高的效率。为了更直观了解废弃覆膜砂中甲醛含量，常采用100 g样品含量比较(见表4)。

图1　样品甲醛浓度与吸光度值标准曲线图

表2　标准溶液的吸光度值的测定

表3　预处理后溶液甲醛浓度　mg·L-1

表4　甲醛含量比较

根据表4可以看出，几种预处理方法对不同覆膜砂的效果比较，超声提取法所测得的甲醛含量最小，说明超声提取法测定对甲醛的损耗较大，24小时法测得的甲醛含量最高，说明对甲醛的损耗最小。但索氏提取法测得的数据差距较大，有可能是索氏提取法受干扰较大。

3.2样品中苯酚的含量测定结果

用分光光度法测定不同浓度标准样品的吸光度值(见表5)，绘制出标准曲线如图2，由图示结果得出线性回归方程：Y=-0.03182+5.00335X(r=0.98772)(Y：浓度大小，mg·L-1;X：吸光度值)。将待测样品的吸光度值代入方程即得溶液中甲醛浓度大小(见表5～6)。从表5～7中的数据可以看出，四种预处理方法所测得的酚含量有显著性差异，其中索氏提取法只要4～5 h就能完成，效率最高，通过国标分光光度方法测定所得的酚含量最高，说明了该方法比另外三种方法具有优越性。但是，索氏提取相对超声提取方法需要更复杂的设备、更多的时间、更多的试剂，因此，比较计算成本和效率，超声波提取的方法更具优越性，以建设丁为例，超声提取测得含量6.696 0 mg/L，索氏提取测得含量7.656 0 mg/L，由此可见，超声波提取不仅方法简单，成本低，提取效率也居于中上水平[4]。为了更直观了解不同方法及不同种类废弃覆膜砂中酚含量，常采用100 g样品含量比较(见表7)。

图2　样品苯酚浓度与吸光度值标准曲线图

项目1234567A0.0040.0090.0110.0160.0260.0320.038苯酚浓度/(mg/L)0.0000.00860.01730.05180.08640.12090.1727

表6　预处理后溶液中苯酚浓度　mg/L

表7　苯酚含量比较

根据表7可以看出，几种测定方法的差异不大，所测得的数据基本合理，其中索氏提取法所测得的苯酚含量最高，说明索氏提取法对在测定水中苯酚含量时对苯酚的损耗较小，24 h浸泡法测得的苯酚含量最小，仅次于4天浸泡法，说明24 h浸泡法对样品的损耗较大。 超声提取法所测得的数据略小于索氏提取法。

4　结论

实验通过了24 h浸泡、4天浸泡、超声提取、索氏提取四种预处理方法得到了一系列水样，再利用HJ601-2011《水质 甲醛的测定 乙酰丙酮分光光度法》、HJ503-2009《水质挥发酚的测定4-氨基安替比林分光光度法》分别测定水样中的甲醛、苯酚含量，间接得到固体废弃覆膜砂中的甲醛、苯酚含量。通过几种预处理方法对不同覆膜砂的效果比较，索氏提取法只要4～5 h就能完成，效率最高[5]，但是计算成本、效率发现超声波提取的方法更具优越性，方法简单且成本低。同时，通过进行加标回收实验，验证了本实验数据的准确性，数据显示，4种方法预处理后测定甲醛的差异较大，经分析可能是几种不同的预处理方法对溶液中甲醛的损耗不同，索氏提取法对甲醛损耗较大导致。而4种预处理方法对苯酚测定差异较小，说明几种测定方法对苯酚的损耗较小。

根据对废弃覆膜砂的甲醛和苯酚的测定，我们了解到这两种对生态环境有破坏作用的化学物质含量较高。因此对废弃的覆膜砂，我们不能随意弃置于环境中，不仅在雨水浸润下可能进入水体当中，而且环境中的物质和影响因素非常复杂，在大气和水体中各种复杂组分的催化影响下，这些污染物质可能会发生反应转化为其他的物质，这些物质在大气和水体当中，可能会造成更大的危害。

[1]赵洋甬，潘双叶，王开旵，等.水中甲醛快速测定法[J]. 福建分析测试, 2011, 20(2):37-39.

[2]黄晓兰.气相色谱质谱法测定食品中的甲醛[J].分析化学， 2004，32(12)：1617-1620.

[3]张洪波，任妍冰.水中甲醛测定方法的比较与选择[J].污染防治技术，2013,26(5)：80-82.

[4]赵起越.固体废弃物中苯酚类物质的测定研究[D].合肥：中国科学技术大学，2001.

[5]潘如彬，张明德.水中苯酚的测定方法[J]. 污染防治技术，2009,22(6):100-103.

A determination method of phenol and formaldehyde in the disposed coating sand

Du Jingyu, Lai Qingyun, He Wenyan, Du Jingsheng

(Zhejiang Ren Xin Environmental Research Institute Co., Ltd., Ningbo 315100)

The coating sand is a material for casting purpose which is produced by coating phenol resin on sand. Disposed coating sand contains phenol and formaldehyde, which may endanger ecosystem and human health if they enter into environment in large volume. As a common industrial solid waste, it is not possible to determine the content of phenol and formaldehyde in solid phase. We at first, extracted the two chemical substances from the solid matter employing solvents and then the contents of phenol and formaldehyde were examined using spectrophotometry. Four extraction methods were employed for determination and their efficiencies were compared. The results show that the four extracting methods have significant differences.

coating sand; formaldehyde; phenol; spectrophotometer

2016-03-29; 2016-08-11 修回

杜靖宇，女，1984年生，硕士，工程师，研究方向：环境影响评价及环境监理等。E-mail：djy023@126.com

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