一种高效染整废水脱色剂的制备、改性及应用

张 勇　周 勇　杨 雷　杨艳　孙文金

(四川大学轻纺与食品学院， 成都　610065)



一种高效染整废水脱色剂的制备、改性及应用

张 勇周 勇杨 雷杨艳孙文金

(四川大学轻纺与食品学院， 成都610065)

通过实验制备了双氰胺缩甲醛聚合物，并用乙二胺对其改性，比较了改性前后其脱色效率的变化，且与常用絮凝剂进行了对比。实验结果表明，双氰胺缩甲醛脱色效果优于常用的无机和有机絮凝剂，改性后具有更快的脱色速率和更宽的投加范围，双氰胺缩甲醛脱色剂在染整废水深度处理中有很大的应用前景。

双氰胺缩甲醛；脱色剂；乙二胺；改性

染整废水具有色度大、有机物浓度高、碱性强、水质水量变化大等特点，纺织企业大多采用生化处理为主、物化处理为辅的废水处理工艺。生物处理法去除有机物效果好、费用低，但对色度的去除不够理想；物化法脱色快速、高效，但对有机物的去除效率低且处理费用高。废水处理设施在运行一段时间后，容易出现可生化性差、污泥流失严重、停留时间短、水解酸化阶段效率下降甚至失去活性等，继而导致物化处理阶段负荷增加，不断加大絮凝脱色药剂的用量，增加了运行成本，大量使用金属絮凝剂后，污泥中残留金属含量增加，又会对土壤造成污染。因此，开发高效低毒的有机高分子脱色剂具有重要的经济价值和社会意义。

双氰胺缩甲醛聚合物(DCD-HCHO)作为一种新型的印染废水脱色剂受到了人们的重视，除对染色废水有处理效果外，对含油污水、造纸废水、屠宰废水也有良好的处理效果。双氰胺缩甲醛是一种易溶于水的阳离子树脂，外观为粘稠胶状液体，作为絮凝剂对已经溶于水的染料具有较好的脱色效果，但缺点是制备时线型产物分子的分子量不高，处理废水时形成的絮体颗粒较小，沉降速度较缓慢。根据高分子絮凝剂的作用原理，脱色效果的主要决定因素是电中和、吸附架桥和网捕卷扫能力，而这些能力与聚合物的分子量和电荷密度是正相关关系。

本文通过乙二胺改性DCD-HCHO缩聚物来提高DCD-HCHO缩聚物的分子量和电荷密度，制备出脱色性能优良、絮凝速度更快的改性高效脱色剂，并通过对比实验探索其在工业上的应用价值。

1　双氰胺缩甲醛聚合物的制备和改性

(1) 在安装回流冷凝管的三颈烧瓶中加入二氰二胺、甲醛、氯化铵，物质的量比分别是1:2:1。甲醛与氯化铵都分两次加入，第一次加60%，水浴加热到40℃后，可以看到反应开始进行，有放热的现象，停止加热持续搅拌，30分钟后加入剩下的40%左右的甲醛溶液和氯化铵。控制温度缓慢上升，到85℃后反应4小时即得双氰胺缩甲醛，产物为无色透明粘稠状液体，记为脱色剂D。

(2)在上述的实验条件下加入少量的乙二胺，使反应物二氰二胺、甲醛、氯化铵与乙二胺的比例为1:2:1:0.1，其它实验步骤一样，即可制得乙二胺改性双氰胺缩甲醛脱色剂，产品为无色粘稠、易溶于水、粘性和流动性良好的液体，25℃时测得密度为1.25 g/cm3，粘度为79 Pa.s，产品固含量为36%，改性后的脱色剂记为脱色剂B。

2　废水吸光度与色度相关性

本实验采用四川某线业公司的染整废水为研究对象，重点研究废水的色度去除率。首先，按照GB11903-1989《水质色度的测定》，配制色度标准溶液，然后，将染整废水稀释到不同色度，用分光光度计测定对应的吸光度，得到废水色度与吸光度之间的关系曲线(图1)。

图1　废水色度和吸光度相关性曲线

从图1中可以看出，随着色度的增加吸光度也增加，吸光度与色度基本呈线性关系，所以在下面的研究中，用吸光度代替色度进行脱色效率的计算和分析。

3　脱色剂脱色效果对比实验

3.1脱色剂改性前后脱色效率对比

在废水中加入脱色剂经絮凝沉淀后，取上清液再测定吸光度，根据以下公式计算脱色率：

脱色率=( A0- A1)/A0×100%

(A0、A1分别是废水处理前、后的吸光度)

取同样的甲、乙两组废水样品，每组5份，每份300 ml，调节pH值为8后，甲组中每份加入乙二胺改性脱色剂B，乙组中每份加双氰胺缩甲醛脱色剂D，快速搅拌2 min后再慢速搅拌5 min，每组的5份废水样品加脱色剂处理后分别静置2、3、4、5、6小时，然后取上层澄清液，测试吸光度，计算脱色率，然后用脱色率对絮凝时间作图，结果如图2所示。

由图2可以看出，随着絮凝时间的增加，废水的脱色率也逐渐增加，5小时后趋于平衡，原因是从脱色剂加入、搅拌，到絮体形成、增大，在染料分子间吸附架桥、网捕卷扫，再到絮体沉淀需要一定的时间；对比可以看出，改性脱色剂B的絮凝速率和脱色率都要比脱色剂D大，原因是加入了乙二胺之后，通过分子间缩聚，增加了线型高分子的分子量和电荷密度，电中和能力增强，絮凝速率加快。

3.2与常用絮凝剂脱色效果对比

聚合氯化铝(PAC)、聚合氯化铁(PFC)是常用的无机絮凝剂，但是PAC矾花轻、沉降速度慢、残余铝浓度高；PFC使用时出水色度高，设备管道腐蚀严重；聚丙烯酰胺(PAM，记为脱色剂Y)是常用的有机高分子絮凝剂，但通常含有未聚合的单体分子，会造成二次污染。

将制备的双氰胺缩甲醛脱色剂D、乙二胺改性脱色剂B与上面的三种常用絮凝剂用于染整废水脱色处理，改变投加量，比较它们处理后色度达标的情况，结果如图3所示。

图3　脱色剂投加量与处理后废水色度关系

从图3中可以看出，有机脱色剂处理废水后，色度的达标情况要好于无机絮凝剂PAC和PFC，由于铁离子本身带有颜色，用PFC处理废水，色度基本在70以上，很难达标，必须与其他絮凝剂共同使用；PAC在投加量大于200 mg/L后，出水色度可以达到50，继续增加投加量，色度没有明显下降；脱色剂Y和D处理废水后的色度较好，投加量在150 mg/L以下时，出水色度在30以下，投加量大于200 mg/L时，出水色度达到了20，继续增加投加量，色度保持不变；改性脱色剂B处理废水后的色度最好，很小的投加量(50 mg/L)就可以使色度达到30，投加量在100～200 mg/L之间时，色度达到20，进一步增加投加量到250 mg/L后，色度可以降低到10，处理效果非常理想。

进一步比较5种脱色絮凝剂的脱色效率，结果如图4所示。

由图4中可以看出，聚合氯化铁的脱色效果较差，这可能是由于铁离子本身有颜色造成的，但投加量超过160 mg/L后，其脱色率开始不断上升，这主要是铁离子浓度增加，电荷密度增加，水解生成的絮体粒度变大，脱色效果增加。聚合氯化铝的脱色率优于聚合氯化铁，随着投加量的增大，絮体变大，脱色率增加。

从图4中还可以看出来，有机絮凝剂的脱色效果要普遍高于无机絮凝剂，值得关注的是聚丙烯酰胺脱色剂Y(PAM)的最佳脱色效果在投加量为88 mg/L处，脱色率达到了73%，加大投加量后脱色率反而开始下降，这主要是过量的PAM使原本沉淀的絮体颗粒带上了电荷，静电斥力使得絮体重新分布在溶液中，造成了色度增加。另外，脱色剂Y最佳脱色效果附近的投加量区域窄，这会使得在实际应用中难以控制。

图4　不同脱色剂脱色效果对比

图4中还反映出来，双氰胺缩甲醛脱色剂D和改性脱色剂B的脱色效果要优于普通的有机和无机絮凝剂，并且脱色速率较快，它们的投加量范围较宽，从120 mg/L到200 mg/L都能保持较高的脱色率，这在实际应用中很方便控制；而改性脱色剂B的表现最好，同样实验条件下，其脱色率可以达到80%以上，投加量在120 mg/L时，脱色效果最佳，脱色率为84%。

3.3与常用絮凝剂使用成本对比

根据出水色度达标(色度<50)情况下的添加量、合成成本和市场售价，换算成每处理1 t废水的药剂价格，对5种脱色絮凝剂的使用成本进行了比较，结果如表1所示。

表1脱色效果与使用成本对比表

从表1中可以看出，单独使用聚合氯化铁，出水色度不能达标；在对出水色度要求不高的情况下，聚合氯化铝的吨水处理成本最低；出水色度<30时，改性脱色剂B和脱色剂Y的成本相当，脱色剂D的处理成本略高；使用改性脱色剂B可以达到较高的色度处理效果，但每吨废水的处理成本也会大幅上升，所以，在实际应用中应该把聚合氯化铝和改性脱色剂B搭配使用，既可以降低成本，又可以达到理想的脱色效果。

4　小结

本文通过实验制备了双氰胺缩甲醛聚合物用作染整废水脱色剂，并且通过添加乙二胺得到了改性后的脱色剂，产品为无色粘稠、易溶于水、粘性和流动性良好的液体，适合工业上机械输送和计量添加；比较了改性前后双氰胺缩甲醛脱色剂的脱色效果，加入乙二胺之后，通过分子间缩聚，增加了线型高分子的分子量和电荷密度，电中和能力增强，使改性后脱色反应速率加快；在相同实验条件下，双氰胺缩甲醛脱色剂比常用的无机、有机絮凝剂脱色效果更好，改性后的脱色剂效果更佳，其脱色速率快，投加量范围宽，符合工业化生产应用的要求，实际应用中合理搭配无机絮凝剂和有机脱色剂，可以达到成本既低又理想的脱色效果。

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[3]孙翠珍，新型聚合铝铁-有机复合絮凝剂的混凝性能及其絮体特性研究[D]．济南：山东大学，2009：105-129．

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Preparation, modification and application of an effective decolorizing agent used in dyeing and finishing wastewater treatment

Zhang Yong, Zhou Yong, Yang Lei, Yang Yan, Sun Wenjin

(College of Light Industry, Textile and Food Engineering, Sichuan University, Chengdu 610065, China)

In this study, the synthesis of dicyandiamide formaldehyde polymer (DCD-HCHO) was prepared in lab, and ethylenediamine was added for modification. Its decolorizing efficiency was studied as compared to the general flocculating agents. Experimental results indicated that dicyandiamide formaldehyde had better decolorizing efficiency than general organic and inorganic flocculating agents, and with medication it would be widely used in advanced treatment of dyeing and finishing waste water due to its excellent decoloration effect, faster decoloration speed and wider range of dosing.

dicyandiamide formaldehyde; decolorizing agent; ethylenediamine; modification

2016-04-15; 2016-05-29修回

张勇，男，1973年生，博士，高级工程师，从事纺织材料和纺织工程方面的教学和科研工作。E-mail: scuzhang@scu.edu.cn

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