水解-刻蚀法制备CuMnO2纳米片阵列薄膜及其催化性能

朱倩，李二锐，周晨，许艺术，张颖朦，王凯，杨则恒，张卫新



水解-刻蚀法制备CuMnO2纳米片阵列薄膜及其催化性能

朱倩，李二锐，周晨，许艺术，张颖朦，王凯，杨则恒，张卫新

（合肥工业大学化学与化工学院，安徽合肥230009）

以CuO纳米片阵列为前体，通过水解-刻蚀法在水热条件下制备出了CuMnO2纳米片阵列薄膜。由于同时存在具有催化活性的Cu(Ⅰ)和Mn(Ⅲ)，CuMnO2纳米片阵列薄膜对催化H2O2氧化降解亚甲基蓝(MB)溶液具有优异的效果。进一步放大实验表明，该CuMnO2薄膜具有稳定的催化性能。基于基底生长的薄膜催化剂能够解决粉体催化剂容易团聚、分离回收困难和容易造成二次污染等问题，在染料废水处理方面具有很好的工程应用前景。

水解-刻蚀；合成；CuMnO2；纳米结构；催化

引 言

由于工业的发展和人类的各种活动产生大量的废水，其中包含各种有毒有害的有机物，对环境产生极大的危害，因此对有机废水的处理具有极为重要的意义[1]。Fenton氧化法作为一种有效的高级氧化法常用来降解有机污染物，均相Fenton氧化由于H2O2利用率较低、催化剂重复利用困难，而且体系中引入Fe3+造成二次污染等问题导致应用受到限制[2]。为了解决上述问题，非均相Fenton氧化法引起了人们广泛关注。

除铁氧化物Fe2O3[3]、Fe3O4[4]外，其他过渡金属氧化物如Cu2O[5]、MnO2[6]等作为非均相类Fenton试剂也表现出了较好的催化性能。在Fenton氧化催化体系中，催化剂Fe2O3主要发生Fe2+/Fe3+的循环氧化还原反应，同时催化H2O2分解产生·OH自由基。同理，类Fenton试剂Cu2O、MnO2等进行Cu+/Cu2+和Mn3+/Mn4+的循环氧化还原反应也具有催化H2O2分解产生·OH自由基的能力。Zhang等[7]合成CuFeO2微米颗粒作为非均相类Fenton催化剂，由于其表面同时存在Cu(Ⅰ) 和Fe(Ⅲ)，因而在H2O2存在的条件下对四溴双酚A的降解作用大大强于纯相的Cu2O和Fe3O4纳米颗粒。除了Cu和Fe元素外，同时具有催化活性的铜氧化物和锰氧化物的复合物也得到了研究者的关注。Yang等[8]通过制备CuO/MnO2纳米棒阵列复合结构用于催化H2O2降解酸性品红(AF)溶液，与单一的CuO或者MnO2材料相比，CuO/MnO2复合纳米棒阵列对于催化H2O2降解酸性品红溶液的降解率得到很大的提高，这证明同时存在的Cu(Ⅱ)和Mn(Ⅳ)对于催化反应起到了协同作用。然而，由Cu和Mn组成的二元金属氧化物在类Fenton催化体系中的应用还未见报道。

CuMnO2是一种常见的二元过渡金属氧化物，其中同时含有Cu(Ⅰ)和Mn(Ⅲ)，这两种金属离子对于H2O2分解均具有催化活性，因而CuMnO2可作为一种高效的非均相类Fenton催化剂用来处理有机废水。

目前，文献报道的合成CuMnO2纳米粉体材料的方法有高温固相反应[9]、湿化学法结合后期两步高温煅烧[10]、高温离子交换法[11]、高温（210℃）水热反应[12]等。CuMnO2薄膜材料通常通过脉冲激光沉积[13]、喷雾热分解法[14]和溶胶-凝胶法[15]等进行制备。

本文基于本课题组提出的水解-刻蚀机制[16]，以自制的CuO纳米片阵列为前体，在160℃水热条件下成功制备出CuMnO2纳米阵列薄膜。与文献相比，该方法无须复杂的仪器和设备，无须高温煅烧过程即可制备出纳米阵列结构的CuMnO2薄膜。此外，本文报道了将CuMnO2纳米阵列薄膜用于催化H2O2降解亚甲基蓝溶液，以探索其作为类Fenton催化剂在处理有机废水方面的应用。

1 实验部分

1.1 前体CuO纳米片阵列薄膜的制备

向60 ml玻璃试剂瓶中依次加入10 ml蒸馏水、2 ml 10 mol·L-1NaOH溶液、1 ml 25%（质量分数）的氨水和1 ml 1 mol·L-1(NH4)2S2O8溶液，混合均匀后放入一片经过丙酮、无水乙醇、蒸馏水超声清洗过的1 cm×1 cm规格的铜片，将玻璃试剂瓶放入恒温振荡培养箱中，在40℃下反应2 h后取出表面长有黑色薄膜的铜片，分别用蒸馏水和乙醇洗涤数次，并置于空气中晾干，即可得到CuO纳米片阵列薄膜。

对制备放大的CuO样品，只需采用更大规格的铜片，如1 cm×2 cm，2 cm×2 cm，重复上述的实验方法即可得到。

1.2 CuMnO2纳米片阵列薄膜的制备

移取10 ml 0.1 mol·L-1的MnCl2溶液和10 ml蒸馏水放入50 ml高压釜的聚四氟乙烯釜胆内，将一片制备好的CuO纳米片阵列薄膜水平放置于釜胆底部，将高压釜密封后置于烘箱中，在160℃下反应3 h，冷却到室温后取出薄膜，分别用蒸馏水和乙醇洗涤数次，置于空气中晾干，即得到CuMnO2纳米片阵列薄膜。

1.3 样品的表征

采用日本制造的Riguku D/max-rB(=0.154178 nm)型X射线衍射仪(XRD，CuKa辐射，40 kV的操作电压，80 mA的电流，2=10°～70°)测试样品的成分及物相；采用Thermo ESCALAB 250型X射线光电子能谱仪(XPS，Al Ka辐射，150 W，20 eV) 测试样品中各元素的价态；采用FEI Sirion-200型场发射扫描电子显微镜(FESEM，加速电压5 kV)对样品的形貌和微观结构进行分析；采用UV-2550型(Shimadzu)紫外-可见分光光度计测样品的吸收值和紫外-可见吸收光谱。

1.4 样品的催化性能测试

控制催化反应体系溶液总体积为5 ml，按所需的亚甲基蓝溶液浓度移取一定体积的50 mg·L-1MB溶液于50 ml小烧杯中，然后加入一定量的H2O2溶液(质量分数30%)和蒸馏水，混合均匀后加入一片CuMnO2催化剂。每隔一定时间，将烧杯中的溶液移取约2.5 ml至比色皿中，尽可能消除比色皿溶液中的气泡，然后用紫外-可见分光光度计在664 nm特征波长处测定MB溶液的吸光度值，测试后的溶液又立即放回烧杯中。根据所测吸光度值计算其降解率，计算公式为

式中，代表降解率，0和C分别代表初始和时刻MB溶液的浓度值，0和A分别代表初始和时刻MB溶液的吸光度值。

2 实验结果与讨论

2.1 纳米片阵列薄膜的结构和形貌

图1为生长在铜基底上的样品的XRD谱图。其中，谱线a为铜片在碱性溶液中恒温40℃反应2 h后得到的黑色薄膜的XRD谱图，由图可知，除了来自铜基底的峰（标记为◆），其他所有的峰均可指标化为CuO (JCPDS 48-1548)。谱线b为将CuO纳米片于160℃水热条件下置于0.05 mol·L-1MnCl2溶液中反应1.5 h后所得样品的XRD谱图。由图可知，除了来自铜基底的峰（标记为◆）外，2=35.5°处的峰对应于CuO(JCPDS 48-1548)的(1 1`1)晶面（标记为Ñ），2=61.3°和69.6°处的峰对应于Cu2O(JCPDS 05-0667)的(220)和(310)晶面（标记为§），其他所有的峰则均可指标化为单斜相的CuMnO2(JCPDS 50-0860)(标记为·)。谱线c为将CuO纳米片阵列于160℃水热条件下反应3.0 h后所得样品的XRD谱图，由图可知，除了来自铜基底的峰（标记为◆）外，其他所有的峰则均可指标化为CuMnO2(JCPDS 50-0860)，说明转化反应已经完全。

为进一步确定产物中Cu和Mn元素的价态，对产物进行了XPS分析，图2(a) 中为Cu 2p呈现两个对称性较好的峰，分别对应于Cu 2p3/2(932.43 eV)和Cu 2p1/2(952.37 eV)，两者相差19.94 eV，可见产物中Cu主要为+1价[17]，图2(b)为Mn 2p的XPS谱图，其中Mn 2p3/2(641.08 eV)和Mn 2p1/2(652.78 eV)之间相差11.7 eV，与文献中+3价锰吻合[18]。

图3为所合成的CuO前体和产物CuMnO2的FESEM照片。图3(a)、(b)表明，CuO纳米片阵列均匀地生长在铜基底上，纳米片宽度约为几百纳米，厚度小于30 nm。以CuO纳米片阵列作为前体，通过水解-刻蚀氧化还原反应得到的CuMnO2的形貌如图3(c)、(d)所示，与CuO相比，CuMnO2的形貌发生较大的变化，虽然仍以纳米片阵列结构生长在铜基底上，但是CuMnO2的纳米片厚度增大了许多，接近100 nm。

2.2 CuMnO2纳米片阵列的形成机理

通过简单的液固相氧化反应在铜片上生长CuO纳米片阵列，其合成机理与之前本课题组报道的Cu(OH)2纳米棒阵列相类似[19]，反应方程式可表示为

Cu+4NaOH+(NH4)2S2O8CuO+2Na2SO4+2NH3+3H2O (2)

以CuO纳米片阵列为前体模板，制备CuMnO2纳米片阵列，推测其反应机理可能包括以下过程：在水热条件下，Mn2+发生水解反应产生H+和Mn(OH)2，H+会对CuO进行刻蚀生成Cu2+ [16]，由于溶液中存在大量的Cl-，Cu2+/CuCl的标准电极电势(0.559 V)要高于Mn(OH)3/Mn(OH)2的标准电极电势(0.150 V)[20]，因而，Mn(OH)2与Cu2+发生氧化还原反应生成中间产物CuCl和Mn(OH)3，而CuCl在水热条件下会快速水解生成Cu2O, 最终Cu2O与Mn(OH)3反应生成CuMnO2。由XRD测试结果可知，反应过程中确实产生了中间产物Cu2O（图1谱线b）。随着反应时间的延长，CuO前体模板逐渐被刻蚀转化，最终在铜基底上形成单一相的CuMnO2阵列。上述过程可以用反应方程式表示为[12]

Mn2++2H2OMn(OH)2+2H+(3)

2H++CuOCu2++H2O (4)

Cu2++Mn(OH)2+H2O+Cl-CuCl+Mn(OH)3+H+(5)

CuCl+H2OCuOH+HCl (6)

Cu2O+ 2Mn(OH)32CuMnO2+3H2O (8)

2.3 CuMnO2纳米片阵列的催化性能

本文设计了一系列对比实验来探究CuMnO2薄膜的催化性能，如图4所示。由图可以看出，5 ml浓度为20 mg·L-1的MB溶液在其中存在0.8 ml H2O2和一片CuMnO2薄膜催化剂(1 cm×1 cm)的情况下，经过5.5 h的催化降解，最终MB溶液的降解率达到96.24%。然而，在同样的条件下，以所制备的CuO前体作为催化剂，其最终MB溶液的降解率仅达到30.88%。当MB溶液中只有H2O2存在，不含任何催化剂时，经过5.5 h后，MB溶液的降解率只有7.17%，这表明H2O2自身氧化降解MB溶液的能力很弱。而当MB溶液中只加入CuMnO2催化剂，而不加H2O2时，MB溶液的最终降解率仅为2.58%，这是由CuMnO2对MB的吸附作用引起的。对比实验表明，所制备的CuMnO2薄膜在H2O2存在条件下对亚甲基蓝溶液表现出优异的催化氧化降解性能。

为了探索MB溶液的初始浓度对催化性能的影响，在溶液总体积一定的情况下，保持催化剂、H2O2用量和催化反应时间不变，将MB溶液的初始浓度作为单一变量进行实验，所得结果如图5所示。从图中可知，当MB溶液浓度分别为5、10、15、20、25、35、50 mg·L-1时，其降解率分别为94.5%、94.2%、94.7%、96.3%、95.2%、92.5%、75.8%。总体看来，当H2O2用量为0.8 ml时，CuMnO2催化剂对不同浓度亚甲基蓝溶液均具有很好的催化降解效果。随着亚甲基蓝溶液浓度的不断增大，其降解率呈现先升高后降低的趋势。在多相催化反应中，随着染料初始浓度的增加，更多的染料分子被吸附到催化剂表面，当活性位被占满时，催化剂表现出较高的催化活性，降解率达到最大。然而，当浓度继续增加，大量吸附的染料分子由于不能与·OH自由基进行有效的接触，因而抑制了染料分子与·OH自由基的反应，从而使得降解率下降。此外，由于H2O2的量是一定的，当染料浓度提高时，溶液中染料分子增加，但是产生的·OH自由基的量不会增加，因而降解率会下降[21]。

由于H2O2是催化MB降解过程中一个必不可少的因素，因此有必要探究H2O2用量对催化实验的影响，以获得最佳的H2O2用量。

在溶液总体积一定的情况下，保持催化剂、MB溶液的初始浓度和催化反应时间不变，将H2O2用量作为单一变量进行实验，所得结果如图6所示。当H2O2用量从0.1 ml依次增大到1.0 ml时，MB的降解率最终能达到96%。这是因为催化剂用量一定时，催化剂表面具有的活性位数量一定，当H2O2用量较小时，吸附在催化剂表面的H2O2较少，催化产生的·OH自由基的量则相应较少，因而降解速率和最终降解率都较低。而随着H2O2用量增加到0.8 ml时，·OH自由基产生的速率提高，染料分子降解速率提高，且最终降解率达到96.3%。当H2O2用量继续增加至1.0 ml时，催化剂催化H2O2产生·OH的能力渐渐饱和，因而最终染料溶液降解率也基本与H2O2用量0.8 ml时一致。因此，从降解效果和经济的角度考虑，在总体积为5 ml的条件下，选取0.8 ml作为H2O2的最佳用量。

催化剂的可重复利用性是决定催化剂能否应用于实际生产中的一个重要因素。为了考察CuMnO2薄膜催化剂应用于染料废水处理的稳定性，对CuMnO2催化剂在催化H2O2氧化降解亚甲基蓝(MB)染料过程中的循环性能进行了测试，对同一片CuMnO2催化剂进行了5次循环实验，实验条件均为：1片CuMnO2催化剂(1 cm×1 cm)，MB溶液初始浓度为20 mg·L-1，H2O2用量为0.8 ml，溶液总体积为5 ml，催化时间为5.5 h。每完成一次循环使用后，CuMnO2催化剂均分别使用蒸馏水、无水乙醇清洗，然后在空气中晾干以供再次使用。实验结果如图7所示，可以看出亚甲基蓝的首次降解率可达到96.3%，经过5次循环之后，亚甲基蓝的降解率仍可达到为92.8%，说明CuMnO2薄膜催化剂具有良好的循环性能。

因为活性物质直接生长在铜基底上，在循环使用过程中，这种薄膜催化剂的回收利用非常方便，克服了粉体催化剂材料存在团聚，需要经过离心分离，易造成催化剂的损失等问题，具有明显的工程应用优势。

进一步进行了CuMnO2薄膜的合成放大实验，并测试了其在放大的催化体系中的催化性能。图8显示了尺寸分别为1 cm×1 cm，1 cm×2 cm，2 cm×2 cm的CuO纳米片阵列及相应的CuMnO2纳米片阵列薄膜的照片。由图可以看出，放大前后产物薄膜的表面均匀一致，反映了合成放大实验的稳定性。

放大体系的催化性能如图9所示，可以看出，不同尺寸的CuMnO2薄膜催化剂在放大的催化体系中表现出了相当的催化性能，降解率随时间变化趋势基本一致，经5.5 h反应之后，最终脱色率分别为96.2%、94.3%和92.3%。表明CuMnO2薄膜催化剂在放大体系中仍具有优异的催化性能，因此，在染料废水处理方面具有很好的潜在工程应用前景。

3 结 论

以CuO纳米片阵列为前体模板、MnCl2为锰源，通过水热条件下的水解-刻蚀反应成功制备了CuMnO2纳米片阵列薄膜，以所制备的CuMnO2薄膜作为催化剂在H2O2存在的条件下对亚甲基蓝溶液进行催化降解实验，结果表明，当MB浓度为20 mg·L-1，H2O2用量为0.8 ml时，CuMnO2催化剂的催化性能最佳，MB溶液的降解率达到96.3%。CuMnO2催化剂经过5次重复利用后，对MB溶液的降解率仍然高达92.8%，说明CuMnO2薄膜催化剂在催化H2O2氧化降解MB染料过程中具有很好的稳定性。此外，放大实验表明，CuMnO2薄膜催化剂在染料废水处理方面具有很好的工程应用前景。

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Hydrolysis-etching preparation of CuMnO2nanoplate array films and their catalytic performance for oxidation of aqueous methylene blue

ZHU Qian, LI Errui, ZHOU Chen, XU Yishu, ZHANG Yingmeng, WANG Kai, YANG Zeheng, ZHANG Weixin

(School of Chemistry and Chemical Engineering, Hefei University of Technology, Hefei 230009, Anhui, China)

CuMnO2nanoplate arrays on copper foil were successfully synthesized through hydrolysis-etching CuO nanosheet arrays in manganese chloride aqueous solution under hydrothermal conditions. The CuMnO2nanoplate array films exhibited excellent catalytic performance for oxidation degradation of methylene blue (MB) dye aqueous solution in the presence of H2O2due to the synergistic effect of catalytic active Cu(Ⅰ) and Mn(Ⅲ). Results of scale-up experiments showed that the CuMnO2nanoplate array film catalysts possessed superior stability in catalytic activity. Moreover, the CuMnO2nanoplate array catalysts on substrates may avoid problems associated with powder catalysts, such as agglomeration, difficulty in separation and possibly secondary pollution, and thus demonstrate great potential in dye wastewater treatment.

hydrolysis-etching; synthesis; CuMnO2; nanostructure; catalysis

2016-04-12.

Prof. ZHANG Weixin, wxzhang@hfut.edu.cn

10.11949/j.issn.0438-1157.20160470

TQ 610.9

A

0438—1157（2016）10—4196—07

国家自然科学基金项目(21176054，21271058，91534102)；国家级大学生创新创业训练计划项目(201410359033)。

2016-04-12收到初稿，2016-06-26收到修改稿。

联系人：张卫新。第一作者：朱倩（1990—），女，硕士研究生。

supported by the National Natural Science Foundation of China (21176054, 21271058, 91534102) and the National Undergraduate Innovation and Entrepreneurship Training Programs of China (201410359033).