吸附法盐湖卤水提锂专利分析

张 皓 张超磊王 倩 刘彦伟 常伟伟 程维高

（国家知识产权局专利局专利审查协作河南中心，河南 郑州　450002）

吸附法盐湖卤水提锂专利分析

张 皓 张超磊王 倩 刘彦伟 常伟伟 程维高

（国家知识产权局专利局专利审查协作河南中心，河南 郑州450002）

随着全球资源与环境问题的日益突出，锂资源的开发和利用受到人们的高度关注。据统计，盐湖卤水锂资源储量约占锂资源总量的70-80%，而盐湖卤水资源主要分布在中南美洲和我国，其中，我国盐湖卤水锂储量居世界第三位。因此，分析盐湖卤水提锂方面的专利技术发展，对于我国盐湖卤水提锂工业有着重要的指导意义。盐湖卤水提锂的各种方法中，吸附法占据主导地位，因此，本文对世界各国相关专利申请进行分析，为我国相关企业和科研工作者提供参考。

盐湖卤水；锂；专利

1　背景

锂资源被誉为国民经济领域和国防建设领域的“战略资源”，在能源领域和航空领域等方面也又着较大的应用前景，锂及其化合物广泛应用在电解铝、石油化工、纺织、合成橡胶、润滑剂等工业领域。20世纪30-40年代锂电池作为优质储能器件开始被研制，以其比能量高等优点而被广泛应用于各种领域，是很有前途的动力电池［1］。随着可充电锂电池越来越多地被用于便携式电子设备和电动工具，锂电池行业占全球锂消费量的份额迅速增加，世界锂产品年消耗量约为30万吨，并且全球锂需求量正以每年7%-11%的速度持续增长［2］，锂需求量增长速度超过全球经济增长水平，显示出全球锂业是一个高GDP行业。

随着全球对锂需求量的飞速增长，各个国家在争夺锂资源本身的同时，对于锂的开发和应用技术也都投入大量的人力、物力和财力，据不完全统计，截至2012年7月，美国有关锂的发明专利和实用新型专利共计3 331项，欧洲39 047项，中国也达到了10 745项［3］。

世界上锂资源主要以固体矿和液体矿两种形式存在，含锂资源的固体矿主要以锂辉石、锂云母等伟晶岩矿石为主，液体矿主要以盐湖卤水和海水为主，盐湖卤水中锂资源储量巨大，约占锂资源总储量的70-80%。20世界90年代中期以前主要是从锂矿中提取锂，这种方法能耗大，成本高；1997年，智利和阿根廷两大盐湖矿产投产，据资料报道［4，5］，以盐湖卤水为原料提取锂的新技术，生产成本约在10 000-15 000元/吨左右，成本要低于开采锂矿石的成本，经济效益显著，来自盐湖的锂产品逐渐取代来自硬岩矿石的锂产品。可以预见，锂行业将在未来的发展中，盐湖卤水提锂工艺由于其能耗低、工艺相对简单、生产规模易于调整、成本低［6］等特点，具有更为广阔的发展前途。

图1 申请量与方法的分布关系图

国外利用盐湖卤水提锂的国家主要有智利、玻利维亚和美国等。我国锂资源储量巨大，仅次于玻利维亚，居世界第二位，其中卤水锂资源占已探明锂总储量的87%，主要分布于青海和西藏境内，并且卤水中锂浓度较大，符合工业化提锂的要求［7］。

因此，研究盐湖卤水提锂技术的发展，对于我国锂行业的发展有着重要的战略指导意义。

目前盐湖卤水提锂的方法主要有沉淀法、溶剂萃取法、离子交换吸附法、煅烧浸取法、盐析法、选择性半透膜法等。

本文通过对吸附法盐湖卤水提锂技术的相关专利进行研究分析，研究世界各国相关技术发展路线，并结合我国研究情况，给出盐湖卤水提锂行业以技术指导。

2　吸附法盐湖卤水提锂技术专利分析

2.1 申请量与方法的分布关系

由图1可以看出，当前盐湖卤水提锂的方法主要以吸附法、沉淀法、蒸发结晶分离法以及溶剂萃取法为主，这四种方法约占申请总量的87%，其中吸附法占据最主要的地位，约占申请总量的34%。其次，沉淀法、蒸发结晶分离法、溶剂萃取法分别约占申请总量的22%、20%和11%。

沉淀法是最早开始研究并实现工业应用的盐湖卤水提锂方法，工艺较为成熟，但流程比较复杂，不适合锂浓度低的盐湖卤水和含较多碱土金属的盐湖卤水。蒸发结晶分离法是采用一系列蒸发结晶结合其他提取工艺，从卤水中回收钠、钾、硼、溴、碘等组分，再从最后的母液中提锂，成本较高。溶剂萃取法是利用锂离子在液相和有机相中分配比不同而使锂离子得到纯化或浓缩，可以从高镁/锂比的盐湖卤水中提取锂，但是萃取剂价格昂贵损失严重，污染大，设备腐蚀大。

吸附法占据了专利申请总量的1/3以上，在盐湖水提锂方法中占据主导地位，其是利用对锂离子具有选择性吸附能力的吸附剂来吸附锂离子，再将锂离子洗脱下来，从而达到分离锂离子的目的，其研究重点在于如何制备性能优异的吸附剂。根据吸附剂的种类，该方法可以分为有机离子吸附法和无机离子吸附法，其中无机离子吸附可以剂为无定形氢氧化物吸附剂、层状吸附剂、铝盐吸附剂和筛型吸附剂等。吸附法工艺操作简单，对锂的选择性好，回收率高，从经济和环境的角度考虑，吸附法相比其他方法来说具有较大的优越性，因此，得到了广泛的关注和大量的研究。

2.2 吸附法盐湖卤水提锂技术分析

2.2.1 吸附法盐湖卤水提锂的申请量与时间的关系

从图2可以看出，采用吸附法从盐湖卤水提锂首次进行专利申请是在1970年，随后每年都有有关吸附法的专利申请，而2010年之前，其申请量每年基本稳定在4件以下，仅在1988年申请量较大，达到6件；2010至2011年为快速增长阶段，2011年申请量达到最高，而随后其申请量有所回落，但2012年至2014年每年申请量都要比2010年以前要高，由于2015年的数据因检索日期还处于待公开的期限内，因此不能准确反应出该年份的申请量趋势。

2010年形成快速增长的原因主要是以下几方面：

图2 吸附法申请量与时间的关系图

图3 吸附法申请量与国家的分布关系图

需求量的增长：锂是一种新型能源和战略资源，近几年，锂市场不断升温和壮大，尤其是锂电行业中新型可再充电电池市场需求量的激增，世界范围内对于锂的生产和供应也出现了新的格局，这也是促使盐湖提锂技术提升的最大外部动力，不仅加速了对盐湖水提锂技术的研究进程，并且作为盐湖水提锂的主流方法“吸附法”也得到了广泛的关注和研究。

提锂技术的发展：传统方法是从锂辉石、锂云母等伟晶岩矿石生产精锂矿，因成本高而渐渐失去市场竞争力，而盐湖提锂具有卤水资源锂含量高、提取成本低、资源丰富等优势，因此，促进了盐湖提锂技术的发展，相应的其主流方法吸附法也得到了广泛的研究和快速的发展。

2012年至2014年有所回落的原因：首先，可能是由于受到盐湖水提锂其他方法的冲击，由于盐湖水提锂的方法比较多样性，比如有蒸发浓缩结晶法、沉淀法、溶剂萃取法、选择性半透膜法、煅烧浸渍法、泵吸法等，在采用其他方法的同时又随着技术发展而出现新的方法，这样吸附法研究相应的会有所减少，其次，从实际应用来看，可能是由于吸附剂大多造粒困难，多次使用后其选择性和吸附能力下降，且合成吸附剂的成本较高，很难实现大规模的工业化生产。虽然2012年至2014年申请量有所回落，但是其仍然要明显比2010年以前申请数量要多，说明吸附法仍然有比较高的研究热度。

预计在全球消费电子产品、新能源汽车需求增长的带动下，盐湖卤水提锂中吸附法的申请量还会保持一个较高的范围。

2.2.2 申请量与国家的分布关系

由图3可以看出，对于吸附法盐湖卤水提锂研究主要集中在日本、中国、韩国、美国和俄罗斯（统计数据包括苏联）这五个国家，这表明，盐湖提锂行业技术相对集中，其核心技术主要由上述五国所控制。其中，尤其以日本和中国的研究最多，两国的申请量占到吸附法申请总量的50%以上。

日本是世界领先的电子产品研发国家，对于性能优异的锂电池有较大需求，这也促成了该国在吸附法盐湖卤水提锂领域有着深入的研究，并且并取得了较大的成果。

中国有着丰富的含锂盐湖资源——四大盐湖：青海大柴旦盐湖、青海察尔汗盐湖、西藏扎布耶南湖、西藏扎布耶北湖，并且以高Mg/Li比的盐湖卤水为主，因此选择用吸附法进行提锂是一种高效的方法。另外，由于全球锂需求量的刺激以及国内相关政策的扶持，中国科研单位和企业投入大量人力物力对于吸附法盐湖卤水提锂技术进行研究，如中科院青海盐湖研究所、华东理工大学等，都有着系统深入的研究。

2.3 重点专利分析

吸附法是利用吸附剂从盐湖卤水中提取锂的方法，该方法具有耗费化工原料少，工艺简单，操作容易，无污染的优点。图4列出了70年代以来吸附法提取锂的代表性专利。

图4 吸附法重点专利技术发展路线图

采用吸附法从盐湖卤水中提取锂的技术，国外发展比较早，从1970年到2000年期间，涉及吸附法从盐湖卤水中提取锂的专利申请主要为国外申请，代表性的专利为DE2058910A、JPH01313323A、US5389349A、WO9419280 A1等；而国内主要是在2000年以后才发展起来，2000年以后涉及吸附法从盐湖卤水中提取锂的专利申请主要为国内申请，代表性的专利有CN1558871A、CN1511963A、CN101928828A、CN103738984A。对于吸附法在发展过程中主要是吸附剂种类的改变以及采用吸附法与其他提纯方法相结合，主要的吸附剂有二氧化锰离子筛、铝盐型吸附树脂等，并结合的主要方法有碳化法、电渗析法、蒸发结晶法、过滤法。

如1970年专利申请DE2058910A首次提出了采用二氧化锰离子筛从盐湖卤水中选择性吸附碱金属离子，离子筛上的H+被Li+、Na+、K+或Rb+从盐湖卤水中交换出来，1988年JPH01313323A的申请中提出了采用吸附法和碳化法相结合来提取锂，首先利用吸附剂将锂吸附出来然后通入二氧化碳进行碳化形成碳酸锂。而1993年US5389349A提出了一种新的吸附剂-铝盐型吸附柱，其具体是采用多晶Al（OH）3夹层有LiX形成具有尺寸不小于140美国标准的分子筛吸附柱来实现对盐湖卤水中氯化锂的回收，其中LiX为卤化锂、碳酸氢锂、硫酸锂。在WO9419280 A1公开的技术方案中，在使用铝盐型吸附树脂的基础上，将洗脱液在阴离子和阳离子交换树脂存在下进行电渗析，进行多次循环来进一步提高LiCl的纯度。

2000年以后，国内开始了对盐湖卤水提锂的大量研究，主要涉及是采用吸附法与蒸发结晶法、电渗析法、纳滤法相结合对锂盐的进一步提纯，专利CN1558871A于2001年提出了借助于解吸溶液和在循环运行中获得的氯化锂溶液在吸着-解吸集合体中通获得富集氯化锂溶液，离子交换净化富集Ca杂质和Mg杂质溶液，按照电渗析方法浓缩净化洗提液，同时获得氯化锂的脱盐溶液脱盐溶液用于从吸着剂解吸锂，以及洗涤和干燥从通过蒸发冷却得到LiCl晶体，2002年国内申请CN1511963A对二氧化锰离子分子筛进一步改进形成二氧化锰-聚丙稀酰胺颗粒状吸附剂，该吸附剂用于盐湖卤水中锂的吸附效果更好，专利CN101928828A于2010年提出了采用插入式LiCl·2Al（OH）3·nH2O化合物的铝盐型吸附树脂进行盐湖卤水中锂离子的吸附并采用普通钠型阳离子交换树脂去除解吸液中的镁，CN103738984A于2013年提出了铝盐吸附剂对锂离子进行吸附并结合纳滤膜进一步提纯。

3　结语

随着现代社会对锂资源的需求增长，低成本的卤水提锂使盐湖锂在市场上具有极强的竞争力，盐湖水提锂的方法主要为吸附法、沉淀法、蒸发结晶分离法、溶剂萃取法，而吸附法占据了主导的地位，有关采用吸附法从盐湖水提锂的专利申请量逐年递增。在早期的专利申请中，有关吸附法的专利申请以及重点专利都集中在国外，而随着我国科技实力的提升，我国的吸附法专利申请量以及重点专利的数量也大幅增长，我国锂工业已经出现新的局面，在采用吸附法从盐湖卤水提锂技术中，已经走在了世界的前列。锂是一种新型能源和战略资源，需要尽快根据我国资源情况的锂产业发展趋势，制定出适合我国的长远开发战略，合理、有序、可持续地开发我国的锂资源。

［1］S.Bruno，J.Garche.Lithium batteries：Status，Prospects and future［J］.Journal of Power Sources，2010，195（9）：2419-2430.

［2］陈延成，钱作华，李博昀.中瑞合作利用“许氏法”开发盐湖卤水中锂资源［J］.化工矿产地质，1980，20（3）：49-50.

［3］余疆江.热水太阳池在西藏当雄错盐湖卤水提锂中的应用研究［D］.成都：成都理工大学，2013.

［4］林大泽.锂的用途及其资源开发［J］.中国安全科学学报，2004，14（9）：72-76.

［5］戴自希.世界锂资源现状及开发利用趋势［J］.中国有色冶金，2008（4）：17-31.

［6］P.NeiPert Marshall，K.BonCharles.Method of lithium recovery［P］.U.S，Patent：3306700，1967.

［7］周喜诚.吸附法从盐湖卤水中提锂即制备碳酸锂的工艺研究［D］.长沙：中南大学，2013.

Patent Analysis of the Adsorption Method of Lithium Recovery from Salt Lake Brines

Zhang HaoZhang ChaoleiWang QianLiu YanweiChang WeiweiCheng Weigao
（Patent Examination Cooperation Henan Center of the Patent Office，SIPO，Zhengzhou Henan 450002）

As the global resources and environmental problem have become increasingly prominent，the development and utilization of lithium resources have attracted more and more attention. According to statistics，the lithium resources of salt lake brine reserves accounted for about 70-80％ of the total amount of lithiumresources，and the resources are mainly distributed in Central and South America and China. And the reserves of salt lake brine in China ranks 3rd in the world. Therefore，analyzing the development of the technology for lithium recovery from salt lake brines has an important guiding significance to lithium industry in China.Among all the methods of lithium recovery from salt lake brines， the adsorption method is in a dominant position. Therefore， patents related to lithium recovery from all the world were analyzed in order to provide guidance for China-related enterprises and researchers.

salt lake brine；lithium；patents

TS396.1

A

1003-5168（2016）06-0088-04

2016-5-15

张皓（1988-），男，硕士，审查员，研究方向：材料领域发明申请的实质审查；张超磊（1989-），男，硕士，审查员，研究方向材料领域发明申请的实质审查，等同于第一作者。