新乡大气降水中阴离子的测定及污染特征分析

郭　丽，刘礼涛，戎　征，张　丹，高燕哺

（1.河南省环境监测中心，河南 郑州450004；2.新乡市环境保护监测站，河南 新乡453000）

新乡大气降水中阴离子的测定及污染特征分析

郭丽1，刘礼涛2，戎征1，张丹1，高燕哺1

（1.河南省环境监测中心，河南 郑州450004；2.新乡市环境保护监测站，河南 新乡453000）

利用离子色谱法对新乡市大气降水中的氟离子、氯离子、硝酸根和硫酸根4种离子同时进行测定。研究结果表明：该方法分析速度快，各阴离子组分分离效果好，未使用有毒试剂，环境友好；在一定线性范围内，相关系数均大于0.999 0。对4种阴离子的污染特征进行分析，发现新乡地区大气降水中的SO42-和NO3-的质量浓度较大，这说明新乡地区大气中氮氧化物和二氧化硫污染程度较大。SO42-/NO3-质量浓度比在0.5~3之间，故降水类型为混合型。

大气降水；离子色谱法；阴离子；污染特征

大气降水通过清除大气中的污染物，对大气起到一定的净化作用，而大气降水的化学组成的变化能够反映降水区域的环境质量和污染状况。因此，定性、定量测定大气降水中的无机阴离子对我们开展环境质量管理具有指导作用［1-3］。

离子色谱法具有检测限低、准确度高、精密度好、方便高效等特点，已成为分析化学领域中发展较快的分析方法之一。离子色谱法［4］测定无机阴离子的原理是利用无机阴离子与色谱柱的离子交换进行分离，淋洗液的背景电导由抑制柱来扣除，通过电导检测器测定。本文由各种阴离子出峰的时间进行定性，由峰面积（峰高）进行定量，利用离子色谱法对新乡大气降水中的阴离子进行测定，同时对各种离子浓度特征分析研究。

1　实验部分

1.1样品采集与保存

根据国家标准GB 13580.2—1992《大气降水样品的采集与保存》的规定，分别在新乡市的开发区和红旗区（环保东院）设置两个采样点，采集2015全年的有效降雨12次。样品采集结束后及时转移，保存于聚乙烯塑料瓶中，同时详细记录采样地点、日期、起止时间和降水量，按要求贴好标签和编号，于冰箱中冷藏保存。

1.2样品预处理

本实验选用的过滤介质是孔径为0.45 μm的微孔滤膜。该滤膜具有过滤速度快、吸附少、孔隙率高等特点，并且不与样品中的化学成分发生吸附和交换，可以很好地满足过滤样品的要求。样品经过滤后，待测。

1.3测定方法

仪器：ICS-1100离子色谱仪（Dionex，USA）。

参考标准：根据国家标准GB 13580.5—1992《大气降水中氟、氯、亚硝酸盐、硝酸盐、硫酸盐的测定 离子色谱法》，对所采集的大气降水样品进行分析测定。

色谱条件：色谱柱型号为AS 23（长度250 mm，内径4 mm），色谱柱温度为30℃；流动相为4.0 mmol/L Na2CO3和1.0 mmol/L NaHCO3的混合溶液，流速为1.0 mL/min；进样量为25 μL。电导检测，以保留时间定性，以峰面积外标法定量。

图1　4种阴离子分离色谱图

1.4色谱分离情况

取适量含有F-，Cl-，NO3-和SO42-4种阴离子的标准混合溶液，进行离子色谱分析测试。图1是各组分的色谱分离情况。从图中可以看出，4种离子的出峰顺序是F－、Cl－、NO3－和 SO42－，各阴离子组分分离情况较好，并且在10 min内可以完成分析测定，分析速度快。

1.5标准曲线绘制

分别准确称取一定量F－、Cl－、NO3－和SO42－相应的盐（在105℃下烘干2 h），用超纯水定容，配置成质量浓度为1 000 mg/L的单标储备液。对各种单标储备液进行稀释，按照表1给的质量浓度配置成含有F－、Cl－、NO3－和SO42－离子的标准混合液。把标准混合液按照质量浓度从高到低的顺序进行离子色谱分析，每个标准混合液平行测定3次。以保留时间定性、峰面积定量。绘制各阴离子的标准曲线，其中以各阴离子质量浓度为横坐标，以峰面积为纵坐标。各阴离子的线性方程和线性相关系数见表1。

表1　各阴离子的线性方程和相关系数

2　离子浓度变化特征

2.1F－浓度变化特征

氟元素与人类的生产生活息息相关。人的身体如果长期并且过量地摄入氟，会引起机体的慢性中毒，主要表现在人体的硬组织和软组织方面。例如在骨骼和牙齿上表现得最为明显，临床症状为氟骨症和氟斑牙［5］。

大气中的氟污染主要来源于工业生产排放以及燃料燃烧产生的可溶性氟化物。新乡地区的钢铁、有色金属冶炼和火力发电等行业发展迅速，这些企业都会排出一定量的含氟化合物，从而造成大气污染。大气中的部分氟化物随着大气降水，污染土壤和地表水，从而影响地表植被和人类饮用水安全。

对新乡地区2015年12次有效降水中F－质量浓度进行测定，结果见图2。两处采样点的F－质量浓度在0.4～1.0 mg/L之间变化，而在日本降水中的F-含量仅为0.01 mg/L［6］，这说明本地区受到了一定的氟污染。唐信英等［7］对南京市江北工业区的降水进行分析，发现该地区的F－质量浓度在0.1～4.0 mg/L，与南京江北工业区相比，新乡地区的氟化物污染较轻，季节性变化较小。开发区点位采集的F－浓度有9次都高于环保东院，主要原因是开发区点位位于工业区内，工业生产产生的氟化物污染较多，而环保东院在居民生活区，污染物排放相对较少。

图2　F-浓度变化曲线

2.2Cl－浓度变化特征

当饮用水中含有一定量的氯离子并且质量浓度超过250 mg/L，其相应的阳离子为钠时，饮用水会有咸味。存在于水中较高含量的氯化物会损坏金属管道和建筑物，如果植物吸收此类水分过多也会影响其生长。

工业生产排放的氯化氢气体、海雾中的氯离子以及气溶胶中溶解的氯化物都是大气降水中氯离子的主要来源。新乡大气降水中Cl－浓度的变化特征见图3。环保东院和开发区两处采样点的Cl－质量浓度在0.5～4.0 mg/L之间，总体含量较小，对生产生活影响较小。夏季两处降水采集点的Cl－浓度较低，可能是由于新乡市夏季受东南季风影响，降水量较大所形成的。

图3　Cl-浓度变化曲线

2.3NO3－浓度变化特征

汽车发动机工作时排放的尾气中含有氮氧化物，同时矿物燃料在高温燃烧时也会释放氮氧化物，工业生产也会排放一定量的氮氧化物。这些污染源构成空气中氮氧化物污染的主要来源。一系列复杂的光化学反应可以将空气中的NO、NO2转化为硝酸盐和亚硝酸盐。这些硝酸盐和亚硝酸盐溶入降水中形成酸雨，通过淋溶和吸收作用而沉降到地面，对建筑物和土壤产生影响。因此，NOx污染是形成酸雨的重要原因。

过量的硝酸盐经人体摄入后，与肠道中的微生物发生生物化学反应转变成亚硝酸盐，此时人体就可能出现中毒反应。饮用水中的硝酸盐氮含量达10 mg/L，即可引起婴儿亚硝酸盐中毒。因此，加强对降水中硝酸根离子的监测对人体健康和生产生活具有重要的意义。

新乡大气降水中NO3－浓度变化特征见图4。从图4可以看出，降水中NO3－质量浓度在1.0~10.0 mg/L之间，相对于Cl－和F－质量浓度较大，原因可能是近年该地区经济发展迅速，机动车保有量持续上升，工业生产排放和机动车尾气排放的氮氧化物量逐年上升，所以降水中的NO3－浓度较大。图4的数据显示两处降水采集点的NO3－浓度季节变化不明显，其可能的原因主要是夏季受季风影响，长三角地区酸雨输入到内地，而冬季受供暖燃煤影响排放大量的氮氧化物，因此新乡地区的NO3－浓度季节变化不明显。

图4　NO3－浓度变化曲线

2.4SO42－浓度变化特征

空气中的硫氧化物主要有两方面来源：一方面是自然源，如动植物的残体经过多年腐烂释放出H2S而被氧化成为SO2或是火山爆发释放出大量SO2；另一方面是工业源，煤炭的燃烧和石化产品的再加工产生的SO2。气态污染物SO2在空气中的臭氧、烃类自由基及重金属氧化物催化氧化作用下形成硫酸或硫酸盐，它和空气中的气溶胶和颗粒物中可溶性硫酸盐成了降水中硫酸根的主要来源。过去，我国经济发展属于能源密集型，虽然现在能源结构不断调整，但现阶段污染仍属煤烟型，酸性离子中SO42－的贡献最大［8］。

从图5中可以看出，新乡市开发区和环保东院两个采样点大气降水中SO42－质量浓度变化范围为2.0~ 18.0 mg/L，平均值为9.0 mg/L。新乡处于豫北平原，在工业和日常生活中煤炭燃烧被广泛使用，煤烟型特征是大气污染的典型特征。随着近几年经济建设的发展，进入空气的烟尘和SO2等污染物逐年增加，空气中的SO2经雨水洗脱起化学反应后形成SO42－进入降水，这也是降水中SO42－离子浓度较大的主要原因。

图5　SO42-浓度变化曲线

2.5SO42－/NO3－质量浓度比

通常用SO42－/NO3－的浓度比来评定移动源（机动车）和固定源（燃煤）对降水酸度的贡献。降水中的SO42－/NO3－比值反映作为致酸前体物的SO2和NOx在雨水酸化过程中对雨水酸度的相对贡献，也在一定程度上反映了一个区域的污染物排放类型。当这个比值大于3时，降雨为硫酸型或燃煤型；小于0.5时，降水类型为硝酸型或燃油型；在0.5～3之间时，降水类型为混合型。

图6是新乡市两处降水采集点位降水中 SO42－/NO3－的质量浓度比。从图6中可以看出，两处降水采集点的SO42－/NO3－质量浓度比基本上在0.5～3之间，说明新乡市的降水类型为混合型，从而也说明机动车尾气排放和燃煤是影响该地区大气环境的主要因素。

图6　SO42－/NO3－质量浓度比

3　结论

采用离子色谱法对新乡大气降水中的氟离子、氯离子、硝酸根离子和硫酸根离子同时进行测定，实验结果显示该方法具有方便、快速、稳定和结果准确、可靠等特点。同时，分别对降水中的4种阴离子浓度特征进行考察，发现新乡市降水中质量浓度较大的是硝酸根离子和硫酸根离子，其降水类型为混合型，说明新乡地区大气中NOx和SO2等对新乡地区的污染程度严重。在今后的大气污染防治工作中，要加强管理和综合治理，从而降低NOx和SO2等污染物的排放。

［1］林杨，王建鹏，孟小绒，等.清除过程及对大气污染物的影响［J］.陕西气象，2001（6）：21-22.

［2］张苗云，王世杰，张迎，等.金华市大气降水的化学组成特征及来源解析［J］.中国环境监测，2007（6）：86-92.

［3］杨怀金，杨德容，杨松，等.离子色谱法同时测定大气降水中的5种阴离子［J］.化学分析计量，2014（1）：20-23.

［4］屠锦河.离子色谱法测定大气降水中阴离子［J］.仪器仪表与分析监测，2003（3）：27-28.

［5］雷绍民，郭振华.氟污染的危害及含氟废水处理技术研究进展［J］.金属矿山，2012（4）：152-159.

［6］柳泽文孝，贾疏源，赤田尚史，等.成都市2001年9月和10月雨水的化学组成［J］.四川环境，2002（3）：51-55.

［7］郑有飞，唐信英，徐建强，等.南京市江北工业区降水酸性及化学成分分析［J］.环境科学研究，2007（4）：45-51.

［8］《空气和废气监测分析方法》编委会.空气和废气监测分析方法［M］.4版增补版.北京：中国环境出版社，2003：293.

【责任编辑 黄艳芹】

Study on Determination of Anions in Rainfall by Ion Chromatography and Analysis of Pollution Characteristics in Xinxiang

GUO Li1，LIU Litao2，RONG Zheng1，ZHANG Dan1，GAO Yanbu1
（1.Henan Environmental Monitoring Center，Zhengzhou 450004，China；2.Xinxiang Environmental Protection Monitoring Station，Xinxiang 453000，China）

In this paper，a novel method was established to determine fluoride，chloride，nitrate and sulfate ions in atmospheric precipitation simultaneously by ion chromatography.The results showed that this method was eco-friendly and effective.No toxic reagent was used and the separating effect was better.In a certain linear range，the linear correlation coefficients of the four kinds of anion standard curves were all greater than 0.999 0.Meanwhile the pollution characteristics of the four anions were discussed.It was found that the concentrations of nitrate and sulfate ions in the atmospheric precipitation of Xinxiang area were large，which indicated this region was subjected to serious pollution by nitrogen oxide and sulfur dioxide.

atmospheric precipitation；ion chromatography；anion；pollution characteristics

X131.1；X824

A

2095-7726（2016）09-0023-04

2016-03-08

郭丽（1984-），女，河南新乡人，助理工程师，硕士，研究方向：环境监测。