基于改进偏最小二乘法的近红外快速分析强化生物除磷污泥胞内PHA

徐 玲,李卫华,杨 英*,严国兵,帅 磊,赵 庆



基于改进偏最小二乘法的近红外快速分析强化生物除磷污泥胞内PHA

徐 玲1,2,李卫华1,2,杨 英1,2*,严国兵1,2,帅 磊1,2,赵 庆1,2

(1.安徽建筑大学环境与能源工程学院,安徽 合肥 230601；2.安徽建筑大学,水污染控制与废水资源化安徽省重点实验室,安徽 合肥 230601)

聚β羟基烷酸酯(PHA)是强化生物除磷系统中颗粒污泥胞内重要碳源和能源,其快速测定对强化生物除磷机理研究有重要意义. 采用Savitzky-Golay平滑法(SG)-多元散射校正法(MSC)对污泥的近红外光谱进行预处理,通过改进的偏最小二乘法(iPLS、siPLS、biPLS)建立污泥样品近红外光谱与PHA含量的定量分析模型.结果表明,SG-MSC预处理减弱噪声和背景等表面因素对光谱的影响,采用联合区间偏最小二乘法(siPLS)将全光谱等分为30个子区间, 联合子区间[13 21 24 29]建立的模型预测效果最优,其交互验证均方根误差(RMSECV)和预测均方根误差(RMSEP)分别为0.2018和0.3120,校正集和预测集相关系数分别达到0.9925和0.9391,该光谱区段与PHA分子结构中C—H的伸缩变形、弯曲振动和C=O的伸缩振动密切相关. 改进偏最小二乘有效地优化光谱建模区域,提高模型预测能力,实现污泥胞内PHA含量的快速定量分析.

强化生物除磷；聚β羟基烷酸酯；近红外光谱；Savitzky-Golay平滑法；多元散射校正；改进偏最小二乘法

废水的强化生物除磷(EBPR)过程是解决水体富营养化的一种重要途径,受到人们的广泛关注[1-4].采用厌氧-好氧的交替运行,可以增强聚磷菌的竞争优势,聚磷菌将正磷酸盐转化为聚磷并通过好氧末端排泥实现磷的去除[5-7].强化生物除磷过程中存在聚β羟基烷酸酯(PHA)、糖原和聚磷三种污泥胞内聚合物,其中PHA扮演着重要角色.在厌氧条件下,聚磷菌吸收胞外的挥发性脂肪酸,通过糖原水解获得还原力,将其转化为PHA;在好氧条件下,聚磷菌分解胞内的PHA,其中一部分PHA转化成糖原,以维持污泥胞内糖原的含量,为下一个循环的厌氧阶段提供还原力,其余的PHA转化为乙酰辅酶A,并经过TCA循环产生大量ATP,其中一部分ATP用于细胞的生长,另一部分ATP用于多聚磷酸盐的合成[8-10].因此,建立PHA的快速分析方法有助于更好地研究强化生物除磷过程.

PHA主要测定方法是气相色谱法,将污泥冷冻干燥后,加入酸化甲醇和氯仿,以苯甲酸钠为内标,在100℃条件下加热消解,采用氢火焰离子化检测器测定氯仿相中的PHA[11-13].该方法虽然是PHA的经典分析方法,测定结果相对准确,但其步骤较为繁琐,加热消解时间较长,难以及时获得分析结果.除气相色谱法分析以外,中红外光谱和拉曼光谱也是定量分析PHA含量变化重要方法.目前已有研究通过扫描获取冻干污泥样品的中红外光谱,结合气相色谱分析结果,采用偏最小二乘方法建立PHA含量与其中红外光谱特征峰(位于1740cm-1)光谱数据的定量关系模型,可以实现污泥胞内PHA含量的快速定量分析[14-15]. Majed等[16]采用拉曼光谱法分析EBPR过程中污泥胞内贮存物(糖原、聚磷和PHB)与拉曼特征峰值的相关性,其中与PHB的相关性达到0.94.

然而,中红外光谱分析结果受压片的厚薄、均匀度以及样品的添加量等外界因素的影响较大;拉曼光谱主要检测非极性基团(S-S、C-C、N-N等),难以检测PHB分子中的极性基团(C=O、C—H、C—O等)[17].比较而言,粉末样品的近红外(NIR)漫反射分析测定不需要压片制样,且测定速度快,亦可实现污泥样品的快速分析.由于近红外光谱主要反映的是含氢基团X-H振动的倍频和合频吸收且吸收带较宽、重叠严重[18],需要结合化学计量学方法(如iPLS、biPLS和siPLS),实现样品近红外光谱带中与待测物质最相关信息的提取,建立定量分析模型[19-20].孙柏玲等人将近红外光谱与联合区间偏最小二乘相结合建立慈竹纤维素结晶度分析模型,预测效果较为理想[21].Chen等[22]采用不同的偏最小二乘法选择合适的光谱区间建立绿茶中多酚含量与光谱数据之间的近红外光谱模型,结果表明siPLS模型的预测性能最好.黄健等[23]利用近红外光谱结合iPLS对短程硝化反硝化中无机盐氮进行定性判别和定量分析.但是关于强化生物除磷过程中污泥胞内PHA的近红外研究,国内外还未见相关报道.本文拟采用Savitzky-Golay平滑法(SG)-多元散射校正法(MSC)对强化生物除磷污泥样品的近红外光谱进行预处理,并结合改进的偏最小二乘法优化近红外建模光谱区域.对污泥胞内PHA含量进行建模对比分析,以期得到较为理想的近红外预测模型.

1 材料与方法

1.1 反应器描述

采用序批式反应器(SBR)在厌氧好氧交替条件下培养富集聚磷菌,形成颗粒污泥.利用微电脑定时控制器自动切换进水、搅拌、曝气、沉淀、排水等过程.圆柱体反应器有效容积4L,内径为16cm ,高为40cm,水力停留时间(HRT)为16h,8h一个循环,每个循环进水2L.反应器的运行方式如图1,每周期好氧末端排放泥水混合液200mL,污泥停留时间(SRT)为6.7d.反应器底部装有搅拌叶片,搅拌电机转速为120r/min,底部装有2个微孔曝气头.污泥浓度(MLSS)约为3000mg/L, pH保持在6.7~8.3.

1.2 反应器进水组成

人工模拟进水中COD:P为20:1,投加乙酸钠、丙酸钠、磷酸氢二钾、磷酸二氢钾的同时,投加少量MgSO4·7H2O、CaCl2·2H2O、NH4Cl、FeSO4·6H2O等元素.反应器具体进水组成如表1:

表1 反应器进水组成情况Table 1 The composition of the influent in the reactor

1.3 EBPR颗粒污泥的培养与形态特征

随着SBR中聚磷菌不断富集,形成颗粒状污泥.肉眼观察好氧聚磷颗粒污泥颜色为橙黄色,在光学显微镜和电镜(SEM)下呈现为圆形或椭圆形,污泥颗粒密实、有规则,具体形态见图2.颗粒污泥的粒径主要分布在0.3~0.9mm之间,约占70%左右,其分布见图3.

1.4 样品采集与实验方法

1.4.1 样品采集 采样的时间段为颗粒污泥运行4个典型周期进水阶段末至曝气阶段末,每个典型周期前3h每隔30min取样1次,后3h每隔60min取样1次,每次取100mL,经过20min沉淀.取上清液于取样管中,并用SHZ-DⅢ循环水真空泵对湿污泥进行抽滤,然后用FD-1A-180冷冻干燥机冷冻干燥,共得到36个待测水样和相应的36个颗粒污泥样品.

1.4.2 近红外光谱的采集 采用德国布鲁克MPA型傅里叶近红外光谱仪,光谱波数范围为120000~4000cm-1,分辨率为2cm-1,扫描次数为64.在室温的条件下,将冷冻干燥的污泥研磨粉碎,放入测样专用瓶中,覆盖瓶底,摇匀,置于光谱仪的测量台上,以空气为背景,每个样品平行测量3次,取平均值作为该污泥样本的原始近红外光谱[24].

1.4.3 实验方法 上清液中COD和正磷酸盐的浓度测定均参照《水和废水监测分析方法》[25], COD测定方法:重铬酸钾法,正磷酸盐测定方法:钼锑抗分光光度法.待测污泥样品的PHA含量测定采用气相色谱分析法,测定过程包括PHA的提取和气相检测:称取100mg冷冻干燥后的污泥,放入全玻璃消解管中,分别移取2mL三氯甲烷、2mL10%酸化甲醇与0.2mL苯甲酸钠溶液于消解管中.在100℃条件下加热消解6h,冷却至室温,加入1mL去离子水,待溶液分层后移取下层氯仿相于气相色谱专用瓶中.采用Agilent 6890N气相色谱仪(GC),选择氢火焰离子化检测器(FID), HP-5色谱柱.检测器和进样口的温度分别为300, 250℃,氢气流量为40mL/min,空气流量为450mL/min,柱温箱利用程序升温:80℃持续1min后以10℃升温速率升温至120℃,再以45℃升温速率升至270℃[11-13].

1.4.4 近红外光谱数据分析方法 近红外光谱经Savitzky-Golay平滑法(SG)-多元散射校正法(MSC)预处理[26-27],可有效滤波.利用MATLAB软件结合 Nørgaard 等[28]开发的多种改进偏最小二乘法:间隔区间偏最小二乘法(interval partial least squares, iPLS)、反向区间偏最小二乘法(backward interval partial least squares, biPLS)和联合区间偏最小二乘法(synergy interval partial least squares, siPLS),分别建立污泥样品的近红外光谱分析模型.采用校正集和预测集的相关系数()、交互验证均方根误差(RMSECV)和预测均方根误差(RMSEP)作为模型的评价指标.均方根误差(RMSE)计算公式见式(1):

2 结果与讨论

2.1 反应器的运行状态

反应器运行稳定后取四个典型循环周期的待测水样和污泥样品,分析水样中COD、PO43--P和污泥胞内的PHA等物质在每个典型循环周期内的变化情况.结果如图4所示,反应器中进水COD浓度为(218.0±12.63)mg/L,出水为38.1± 7.20mg/L,去除率为82.5%~85.4%,进水PO43--P浓度为(21.7±1.81)mg/L,出水浓度为(4.5± 1.49)mg/L,去除率为79.3%~80.6%.在每一个循环开始的前30min内,反应器中正磷酸盐浓度急剧增大;在厌氧和好氧交替时,释磷量达到最大值,COD的浓度逐渐减小,表明厌氧阶段聚磷菌分解胞内聚磷产生能量的同时,吸收胞外的挥发性脂肪酸,并以PHA的形式贮存在污泥胞内.

当乙酸钠和丙酸钠作为碳源且碳元素比为2:1时,PHA主要以PHB 和PHV 2种形式存在于微生物细胞内,PHB、PHV含量的总体变化趋势相同,其中PHB构成PHA的主要成分,好氧曝气阶段PHV变化较小,PHB变化较大,与已报道的文献十分吻合[29].进水结束后反应器中PHA含量为2.16%±0.17%,1h后达到最大值5.34%± 0.19%,好氧曝气阶段聚磷菌不断分解胞内已合成的PHA,为微生物细胞生长和代谢提供能量,末端达到最小值0.75%±0.16%.

2.2 污泥样品近红外光谱特征解析和预处理

2.2.1 污泥样品近红外光谱特征解析 污泥近红外光谱的吸收峰主要来源于污泥胞内物质分子结构中含氢基团X-H的贡献.为了初步确定PHB分子结构中某些化学键贡献的吸收峰位置,将厌氧末端的污泥样品(PHB约1.68%)与纯PHB样品的近红外光谱进行对比,如图5所示.由图5可知,标准PHB在波数8454,7174,5909,5808, 4659,4350cm-1处均具有较强的吸收峰,该吸收峰与PHB分子结构中的C—H、CH2、CH3、C—O和C=O键密切相关.根据Wokeman等[30]对近红外光谱的解析, 8454cm-1(8264~8696cm-1)附近的吸收峰被归属于PHB分子结构中C—H键的二级倍频区(3ν), 7174cm-1处的吸收峰可能归属亚甲基中C-H键组合频,5808cm-1和5909cm-1(5407~6040cm-1)附近的吸收峰被归属于甲基中C—H伸缩振动的一级倍频区(2ν),4659cm-1(4620~4813cm-1)附近的吸收峰被归属于C—H伸缩、C=O伸缩和C—H变形的组合频, 4350cm-1(4258~4505cm-1)附近的吸收峰被归属于C-H弯曲振动的二级倍频区(3δ).

为进一步确定图5中某些特征吸收峰与PHB分子结构中的化学键密切相关,向上述冷冻干燥的污泥中添加不同比例的标准PHB物质,得到的近红外光谱如图6所示.由图6可知,随着PHB物质所占百分含量逐渐增加,PHB分子结构中的C—H二级倍频吸收、甲基中C—H伸缩振动的一级倍频吸收、C—H伸缩、C=O伸缩和C—H变形的组合频吸收和C—H弯曲振动的二级倍频吸收均显著增强.由于污泥胞内的PHA 主要成分是PHB,故这些特征吸收峰的强度与PHA的含量有着密切的联系.

2.2.2 污泥样品近红外光谱预处理 通过对原始光谱进行Savitzky-Golay平滑(SG)-多元散射校正(MSC)预处理,减弱外界环境因素对光谱检测的影响.经预处理后光谱图如图8所示.

对比分析图7和图8,原始光谱经过预处理后样品间散射影响所导致的基线平移和偏移现象得到有效地消除.

2.3 PHA近红外偏最小二乘模型建立与验证

2.3.1 全光谱PLS建模 经4次取样,共获得36个污泥样品,随机选择2次共18个污泥样本作为校正集,18个污泥样本作为预测集.利用偏最小二乘法(PLS)建立预处理前后校正集全光谱(120000~4000cm-1)吸光度数据与PHA含量的定量分析模型.

2.3.2 区间偏最小二乘法(iPLS)建模 将预处 理(SG-MSC)后的污泥近红外全光谱等分成10、15、20、25、30等份,分别对各子区间建立PLS模型,获得各个子区间模型的最佳因子数和RMSECV.当全光谱等分成20个子区间时,第19个子区间建模RMSECV(0.4312)最小,如图9所示,该子区间的波长范围是4389~4775cm-1.

2.3.3 反向区间偏最小二乘法(biPLS)建模 通过biPLS对预处理后全光谱变量优选,将光谱区域划分为10,15,20,25,30个子区间,在光谱划分子区间个数相同的条件下,每次剔除一个子区间建立剩余子区间的PLS模型,直至剔除最后一个子区间,运行结果如表2所示.

由表2可得,当将全光谱划分为25个子区间时,组合光谱区间[21 24]的PLS建模效果最好,建模得预测集RMSECV为0.3660,相关系数为0.9714,对应的波长范围是4312~4621cm-1和5261~5570cm-1.由上述对污泥样品近红外光谱的解析可知,其中区间4312~4621cm-1与PHA分子结构中C-H的伸缩变形、弯曲振动和C=O的伸缩振动密切相关.

表2 全光谱划等分为10, 15, 20, 25和30个子区间获得的biPLS建模结果Table 2 The biPLS modeling results of the whole spectra with 10, 15, 20, 25 and 30 intervals

2.3.4 联合区间偏最小二乘法(siPLS)建模 将预处理后的全光谱区域划分为10,15,20,25,30个子区间,在光谱被划分子区间个数相同的条件下,分别联合2,3,4个子区间进行PLS建模,获得最佳组合区间,结果见表3.

表3 全光谱划等分为10, 15, 20, 25和30个子区间获得的最优siPLS建模结果Table 3 The siPLS modeling results of the whole spectra with 10, 15, 20, 25 and 30 intervals

由表3可知,随着划分区间个数增加,建模效果不断得到改善.当将全光谱区域划分为30个子区间,并联合子区间[13 21 24 29]时,siPLS建模效果最佳,RMSECV为0.2018,相关系数为0.9925,其建模结果如图10和图11所示,对应波长范围4258~4512cm-1、5570~5824cm-1、6356~ 6611cm-1、8486~8748cm-1.由上述污泥样品NIR光谱解析知,其中区间4258~4512cm-1,5570~ 5824cm-1和8486~8748cm-1与PHA分子结构中C—H的伸缩变形、弯曲振动和C=O的伸缩振动密切相关.

2.3.5 PHA近红外光谱偏最小二乘模型验证 采用不同偏最小二乘法建立的校正模型对未知样品预测的结果如表4所示.

由表4可知,3种改进的偏最小二乘法建立PHA百分含量模型预测效果均优于全光谱PLS,其中siPLS模型预测精度最高,相关系数()达到0.9391,预测均方根误差(RMSEP)为0.3120,说明预测集的实测值与预测值有较好的线性关系,RMSEP较小,预测效果比较理想.其结果如图12所示.结合siPLS模型的预测结果,可得到一个SBR运行周期内PHA含量的预测值和气相色谱测定值的对比分析图,如图13所示.siPLS建模的预测值和化学测量值在一个典型周期内变化趋势相同,误差较小,一致性较好,说明近红外光谱结合改进的PLS测定待测污泥样品中PHA是可行的.若对于更为复杂基质的近红外光谱定量分析,鉴于近红外光谱吸收带较宽、重叠严重,则需要选择合适的信号处理技术和化学计量学模型来保证预测结果的可靠性.

表4 不同PLS方法建模分析污泥胞内PHA含量的结果比较Table 4 Comparison of the results with different PLS prediction models of the intracellular PHA contents in the sludge

3 结论

3.1 Savitzky-Golay平滑-多元散射校正(SG- MSC)处理后的近红外光谱结合PLS建模预测强化生物除磷过程中颗粒污泥胞内PHA含量.预处理后建模的预测精度优于原光谱,有效地减弱噪声和背景等非目标因素对光谱的影响.

3.2 对比不同偏最小二乘法建立PHA含量的近红外光谱模型,其中siPLS划分30个子区间时联合子区间4258~4512cm-1,5570~5824cm-1, 6356~6611cm-1和8486~ 8748cm-1建立的模型预测精度最高(该建模区间的吸收峰与PHA分子结构中C-H伸缩变形、弯曲振动和C=O伸缩振动紧密相关),预测集相关系数()达到0.9391,预测均方根误差(RMSEP)为0.3120.

3.3 用SG-MSC预处理和siPLS建模可以有效地优化光谱区间和减少变量数并提高模型预测精度,为污泥胞内PHA含量的快速测定提供了可行性.

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* 责任作者, 教授, yangying5918@163.com

Rapid determination of the intracellular PHA content during the enhanced biological phosphorus removal using NIR spectroscopy based on the modified PLS methods

XU Ling1,2, LI Wei-hua1,2, YANG Ying1,2*, YAN Guo-bing1,2, SHUAI Lei1,2, ZHAO Qing1,2

(1.School of Environment and Energy Engineering, Anhui Jianzhu University, Hefei 230601, China；2.Key Laboratory of Anhui Province of Water Pollution Control and Wastewater Reuse, Anhui Jianzhu University, Hefei 230601, China)., 2016,36(5)：1426~1434

Poly-β-hydroxyalkanoates (PHA) are vital intracellular storage generated by granular sludge in enhanced biological phosphorus removal (EBPR) reactor, served as carbon and energy source. The rapid determination of PHA is of great significance to the further researches on mechanism of EBPR. Savitzky-Golay smoothing (SG) and Multiplicative scatter correction (MSC) method were jointly used to preprocess the near infrared (NIR) spectra of the sludge samplesthe quantitative analysis models between the NIR spectra and the PHA contents were established with modified PLS methods such as interval partial least squares (iPLS), backward interval partial least squares (biPLS) and synergy interval partial least squares (siPLS). SG-MSC pretreatment could effectively diminish the effect of spectrum interference factors. The optimal model was established by four sub-intervals [13,21,24,29] with siPLS method, divided the preprocessed spectrum into 30sub-intervals. The root mean square errors of cross validation (RMSECV) and the root mean square errors of prediction (RMSEP) were 0.2018 and 0.3120 respectively. The correlation coefficients of the calibration and prediction sets were 0.9925 and 0.9391 respectively. The best analysis spectrum band are closely related to the C—H bending vibration and C=O stretching vibration of PHA molecular. The modified PLS could not only optimize the spectra region, enhance the predictive ability of the models, but also realize the rapid and quantitative determination of intracellular PHA content in the granular sludge.

enhanced biological phosphorus removal (EBPR)；Poly-β-hydroxyalkanoates (PHA)；near infrared spectroscopy (NIR)；Savitzky-Golay smoothing (SG)；multiplicative scatter correction (MSC)；modified partial least squares

X703.5

A

1000-6923(2016)05-1426-09

徐 玲(1990-),女,安徽合肥人,安徽建筑大学硕士研究生,研究方向污废水处理理论与技术研究.

2015-11-03

安徽省教育厅科学研究重大项目(kj2015ZD12);国家自然科学基金(51378017和21007001)和国家水体污染控制与治理科技重大专项(2012ZX07103-001)